摘要:改性培训:2025年粉体表面改性技术高级研修班将于2025年4月19日-20日在江苏南京举行,报名请关注V信公众号“粉体技术网”,涉及非金属矿粉体企业:碳酸钙,硅微粉,滑石,重晶石,硅灰石,高岭土,膨润土,白云石,石灰石,硅灰粉,云母,硅藻土,海泡石,电气石等
改性培训:2025年粉体表面改性技术高级研修班将于2025年4月19日-20日在江苏南京举行,报名请关注V信公众号“粉体技术网”,涉及非金属矿粉体企业:碳酸钙,硅微粉,滑石,重晶石,硅灰石,高岭土,膨润土,白云石,石灰石,硅灰粉,云母,硅藻土,海泡石,电气石等;功能性粉体企业:氢氧化镁,氢氧化铝,氧化铝,钛白粉,白炭黑,氧化铁红,珠光云母,导热填料,氧化锌,粉煤灰,碳化硅,玻璃微珠,纳米粉体等;药剂和设备企业;粉体填料应用企业;其他需要粉体表面改性的企业。
由于二氧化钛本身存在缺陷,表面具有强极性,未经表面处理的钛白粉在生产、贮存和运输过程中易吸水凝聚,致使其在有机聚合物中因易团聚而限制了其应用。因此,对钛白粉进行有效的表面改性,改善它在有机聚合物中的分散性能及与应用体系的相容性,成为了钛白粉广泛应用的关键。
为方便各位同行参考了解,粉体技术网特意整理了10个钛白粉表面改性配方,具体如下:
配方1:油酸(UV固化涂料)配方2:硅烷偶联剂、硅油对比配方3:三乙氧基辛基硅烷(素颜霜)配方4:硬脂酸、偶联剂对比(PET塑料)配方5:聚硅氧烷、多元醇对比(ABS树脂)配方6:铝酸酯、铝锆酸酯偶联剂、聚硅氧烷、三羟甲基丙烷对比(ABS树脂)配方7:多羟基类、硅烷偶联剂、硅氧烷类对比(水性涂料)配方8:乙二醇、1,2–丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇对比(涂料)配方9:KH-550、KH-560、KH-570、硬脂酸、钛酸酯NDZ对比(PVC压延膜)配方10:偶联剂、酸胺、SDBS对比(全消光聚酰胺纤维)配方1:油酸(UV固化涂料)
改性剂:油酸。
改性方法:(1)将钛白粉原样置于500℃下焙烧除去表面有机修饰,然后用2mol/L的NaOH反复浸泡并超声振荡除去钛白粉表面的惰性铝、硅包膜。洗涤至清洗液至中性,真空干燥箱中110℃恒温干燥2h,研磨得到去包膜的二氧化钛。
(2)通过浸渍过程实现油酸对二氧化钛纳米粒子的预吸附。向油酸改性剂溶液中加入一定量去包膜钛白粉超声振荡,去包膜钛白粉悬浮于改性剂溶液中,在超声器中,恒温超声反应8h,将所得产物离心分离,除去未吸附的油酸,分别用丙酮和正已烷洗涤、离心分离3次,然后在真空干燥器中50℃恒温干燥4h,得到白色粉末,即油酸改性钛白粉。
测试与表征:XPS、FT-IR、XRD、热重、photo-DSC、丙烯酸酯光聚合动力学
改性效果:(1)在空气氛围下,与钛白粉原样相比,油酸改性的钛白粉光聚合引发效率有明显的提升,改性的钛白粉作为光引发剂的一部分,通过光产生空穴与包覆剂相互作用产生引发自由基,进而增加体系的转化效率。
(2)油酸改性的钛白粉与无机膜保护的钛白粉和去包膜的钛白粉相比,能在空气中引发丙烯酸酯的光聚合,并能增强以TPO为光引发剂的丙烯酸酯的光聚合,从而在相同固化效果下,可减少小分子光引发剂的添加,降低残留。
(3)在UV固化白色涂料中,对钛白粉进行油酸改性处理,可适当减少光引发剂TPO的用量,减小黄变问题。
配方2:硅烷偶联剂、硅油对比
改性剂:C6硅烷偶联剂、长脂肪链硅烷偶联剂、C8硅烷偶联剂、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、中低粘度聚甲基硅油、聚醚改性硅油、长链烷基芳基硅油、羟基改性硅油。
改性方法:将钛白粉三洗滤饼和去离子水以100:(40~60)的质量比加入烧杯中,打浆至均匀浆料,再加入一定比例的有机处理剂,搅拌20~40min,恒温干燥箱内80~120℃烘干至含水量≤0.50%,并气流粉碎。
测试与表征:油分散性、水分散性、遮盖力、白度、亮度、热稳定性。
改性效果:硅烷偶联剂对钛白粉的热稳定性的影响较硅油及改性硅油明显,氨基易导致钛白粉黄变。不同种类的有机硅对钛白粉油分散性和水分散性的影响并非绝对成相反趋势;同时,对钛白粉的分散性和遮盖力的影响趋势并非趋于一致,而取决于有机硅的功能基团和结构。在钛白粉颜料性能中,不同种类的有机硅对吸油量的影响明显,而对亮度和白度的影响并不明显。
配方3:三乙氧基辛基硅烷(素颜霜)
改性剂:三乙氧基辛基硅烷。
改性方法:将10g钛白粉加入到36mL水和24mL,的丙二醇的溶液中,配制浓度为166.7g/L的钛白粉浆液,加碱调节浆液的pH值为9-10,调节浆液温度为60℃,充分搅拌20分钟,得到混合浆液;加入二氧化硅粉末,充分搅拌30分钟,使得二氧化硅完全沉淀在钛白粉表面,其中二氧化硅的加入量为钛白粉质量的1%;加入氧化铝粉末,充分搅拌30分钟,使得氧化铝完全沉淀在钛白粉表面,其中氧化铝的加入量为钛白粉质量的3%;加入三乙氧基辛基硅烷,充分搅拌10-60min,使得硅烷完全将钛白粉包覆,其中硅烷的加入量为钛白粉质量的1%~10%;反应浆液进行过滤、洗涤、烘干、研磨,得到复合改性的钛白粉
测试与表征:钛白粉吸油量、皮肤肤感、疏水性和FT-IR分析。
改性效果:当硅烷的添加方式为直接添加,添加量为3.4%,改性时间为40min时,钛白粉表面成功接枝了硅烷,其表现为完全疏水,肤感评价最佳,吸油量由21.3g降低到13.2g。通过对素颜霜的外观、稳定性、肤感以及粘度的分析,得出当二氧化硅添加量为1%,三氧化二铝的添加量为3%,硅烷的添加量为3.4%的条件下复合改性的钛白粉能够完全满足素颜霜的需求,可以与国际领先的商用AC360型钛白粉应用性能接近。
配方4:硬脂酸、偶联剂对比(PET塑料)
改性剂:硬脂酸、硅烷偶联剂T1、T2,硅烷偶联剂O1,硅烷偶联剂U1,硅烷偶联剂S1、S2,钛酸酯偶联剂G1,磷酸酯偶联剂J1。
改性方法:准确称取1000g待改性钛白粉于高速混合机中,再加入质量分数为1%~5%的改性剂,设置高速混合机转速1000r/min,高速混合30min,混合结束后,得到改性钛白粉。
测试与表征:FTIR、TEM、PET母粒性能。
改性效果:(1)表面未经过有机改性的钛白粉、表面经过偶联剂改性的钛白粉在PET基材中的分散性较差,均未通过10000nm滤网的过滤压值测试;而硬脂酸改性的钛白粉在PET基材中的分散性得到改善,硬脂酸改性钛白粉加工的PET母粒在10000nm下的过滤压降低至1.35MPa。
(2)对硬脂酸改性钛白粉的工艺参数(包括改性剂添加量、改性时间及改性剂的加入方式等)进行优化探究可知,质量分数为3%硬脂酸、20min的改性时间及蠕动泵滴加方式下制备的改性钛白粉在PET基材中的分散效果最佳。
(3)对改性钛白粉进行FTIR测试,对改性钛白粉母粒进行TEM测试,对改性钛白粉母粒注塑样条进行PCT老化测试,结果显示,改性钛白粉表面因硬脂酸特征基团的存在,提高了其在PET基材中的分散性,且不会加速PET基材的老化。
配方5:聚硅氧烷、多元醇对比(ABS树脂)
改性剂:聚硅氧烷A、聚硅氧烷B、多元醇(TMP)。
改性方法:将钛白粉在去离子水中打浆分散,用注射器吸取有机改性剂,均匀地喷洒在钛白粉水浆中,并用高速搅拌机进行充分搅拌,将处理后的钛白粉置于电热鼓风恒温干燥箱中烘干,使用实验室汽粉机粉碎至微米级粒径,得到有机改性样品。
测试与表征:亲疏水性、Lab、吸油量、ABS树脂性能。
改性效果:(1)采用聚硅氧烷A、聚硅氧烷B、多元醇类有机改性剂处理钛白粉,对粉体的Lab值无显著影响,产品的吸油量指标均降低;经聚硅氧烷处理的钛白粉呈现疏水特性,增强了其与塑料树脂的相容性;经多元醇改性的钛白粉呈现亲水性,易吸收水分,影响塑料的应用性能;
(2)在ABS树脂体系中,加入聚硅氧烷A处理的钛白粉,对塑料制品的力学性能影响最小,材料的拉伸性能和冲击强度最好。
配方6:铝酸酯、铝锆酸酯偶联剂、聚硅氧烷、三羟甲基丙烷对比(ABS树脂)
改性剂:铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、聚硅氧烷、三羟甲基丙烷(TMP)。
改性方法:称取一定量钛白粉,加入去离子水,制成质量浓度为450g/L的悬浮浆液,在悬浮浆液中加入打浆分散剂;针筒注射器分多次吸取稀释好的有机改性剂均勾喷洒在钛白粉表面,高速搅拌机搅拌均匀;将产物烘干+粉碎,制备得到微米级粒径钛白粉有机改性样品。
测试与表征:Lab、ABS树脂性能。
改性效果:采用铝酸酯、铝锆酸酯、聚硅氧烷处理后钛白粉表现为疏水特性,采用TMP处理后钛白粉表现为亲水特性;采用铝酸酯和铝锆酸酯处理后钛白粉对ABS树脂体系的力学性能影响最小、材料拉伸性能和冲击强度最好,采用聚硅氧烷和TMP处理后钛白粉对ABS树脂体系的力学性能影响较大、材料拉伸性能和冲击强度一般。
配方7:多羟基类、硅烷偶联剂、硅氧烷类对比(水性涂料)
改性剂:多羟基类(TME、TMP)、硅烷偶联剂类(550、570、1231)以及硅氧烷类。
改性方法:取钛白粉三洗滤饼,加入40-60mL的蒸馏水,搅拌均匀后;用量筒测量上述浆料的密度,并根据密度表查出钛白粉含量,量取一定质量的浆料至烧杯中,加入计量的有机处理剂,并搅拌20min。搅拌均匀后将其放置120℃C烘箱里,干燥24h,彻底干燥后用粉碎机粉碎即可得成品。
测试与表征:亲油化度、吸油值、表面羟基含量、白度、FT-IR、热重。
改性效果:多羟基类有机改性钛白粉在涂料中分散性、吸油量、白度均有较好表现,当使用0.5%三羟基乙烷(TME)时,钛白粉耐温性好,色差为0.199,应用性能最佳。TME包覆钛白粉不仅优化了其在有机介质中的分散性和湿润性,而且降低了钛白粉粒子与有机介质间的界面张力,促进了其在介质中的流动与分散。此外,TME包覆还增强了钛白粉与涂料中树脂的相容性,使其更适应于各种有机基材。
配方8:乙二醇、1,2–丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇对比(涂料)
改性剂:乙二醇、1,2–丙二醇、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇。
改性方法:采用相同用量的不同醇类改性剂对无机锆铝包膜后的半成品进行改性处理,采用混合振荡方式评价改性钛白粉在丙烯酸树脂中分散性、遮盖力、光泽。
测试与表征:吸油值、白度、分散性、丙烯酸涂料遮盖力及光泽。
改性效果:(1)采用1,2–丙二醇、TMP、季戊四醇改性钛白粉的吸油量指标降低显著。采用乙二醇、1,2–丙二醇、TMP改性样品的白度好于基料,采用季戊四醇改性钛白粉的白度低于基料。采用1,2–丙二醇、TMP的水分散性较好,采用乙二醇和季戊四醇改性钛白粉的水分散性及稳定性无改善作用。各种有机改性钛白粉较基料遮盖力、光泽都提升作用,其中1,2–丙二醇、TMP改性钛白粉的遮盖力及光泽提升较为明显;红外光谱分析表明TMP成功包覆在钛白粉颗粒表面。
(2)采用醇类有机改性剂可提升钛白粉在涂料应用中的颜料性能,改善涂膜质量。其中,多元醇TMP有机改性钛白粉在涂料中分散性、光泽度、遮盖力均有较好表现,提升了涂膜综合品质。结合实验研究和生产实际情况,建议涂料钛白粉选择多元醇类有机改性剂处理,高性能涂料钛白粉可采用多元醇复配等有机改性方式,提高钛白粉产品的质量和应用领域。
配方9:KH-550,KH-560、KH-570、硬脂酸、钛酸酯NDZ对比(PVC压延膜)
改性剂:KH-550,KH-560、KH-570、硬脂酸、钛酸酯NDZ。
改性方法:取出一定量的钛白粉加入到250mL三口圆底烧瓶中,加入无水乙醇后快速搅拌30min。取出一定量的改性剂加入到100ml烧杯中,随后在烧杯中加入一定比例的去离子水/无水乙醇溶液,用醋酸将溶液的pH调至4左右,在磁力搅拌器上搅拌30min。将水解后的偶联剂加入到经过搅拌后的三口圆底烧瓶中,将三口圆底烧瓶放入恒温油浴锅中,并将油浴锅升温至80℃,恒温反应6h。反应结束后,趁热将改性钛白粉过滤,并将抽滤产物反复用乙醇洗涤,除去未反应的改性剂,干燥12h。将干燥后的改性钛白粉研磨成粉状,并收集备用。
测试与表征:接触角、红外光谱、接枝率、SEM、PVC复合材料性能。
改性效果:(1)发现钛酸酯改性的效果最好,其中钛白粉粉体在经过钛酸酯改性后接触角达到139.1°,接枝率达到3.13wt%,红外光谱显示在2900cm-1附近出现甲基、亚甲基红外吸收峰。
(2)在钛白粉加入量为20份时,PVC/改性钛白粉复合材料表现出更好的拉伸性能、冲击性能,其中加入钛酸酯改性钛白粉的PVC复合材料的综合力学性能最好,其拉伸强度、撕裂强度、冲击强度达到29.9MPa、164N/mm、3.67kJ/m2,与未改性钛白粉填充的PVC复合材料相比,分别提升了9.52%、12.24%、23.99%。
(3)扫描电子显微镜(SEM)表明PVC/钛白粉复合材料的断裂截面上改性钛白粉的团聚现象少,断面形貌均匀致密。
配方10:偶联剂、酸胺、SDBS对比(全消光聚酰胺纤维)
改性剂:偶联剂体系(KH-560、KH-570、KH-792)、酸胺体系(正十二烷二元酸DA、正十二烷二元胺DD及其1:1复配)、阴离子表面活性剂体系(十二烷基苯磺酸钠SDBS)。
改性方法:将偶联剂在酸性环境下水解,有机酸、胺、表面活性剂溶于无水乙醇,配置成溶液的形式。然后取硅铝包膜钛白粉原料20g,分散在80mL的去离子水中,将浆料搅拌均匀并超声分散30min,然后加热80℃并搅拌,随后以一定速率滴加入配置好的有机改性剂溶液,滴加完毕后反应一段时间,离心、洗涤、烘干、研磨,得到有机无机复合改性的钛白粉。
测试与表征:粒径、接触角、水分散性、己内酰胺-水体系的沉降实验。
改性效果:(1)偶联剂体系中KH-570用量为5%、改性为4h时,改性效果最好,根据FTIR、TG确定了改性剂接成功接枝以及1.21%的接枝量,对其进行了粒径、接触角、水分散性以及相容性测试,均展现了满足使用要求的性能;酸胺体系中,以5%的DA改性2h时效果最佳,通过对钛白粉的成分表征与性能测试,基本符合使用要求;在阴离子表面活性剂SDBS改性中,包膜后改性其接枝量增加了2倍,各项性能指标也达到项目要求。
(2)通过不同体系内改性效果的对比,结合工业生产实际考虑,5%SDBS-4h、5%KH-570-4h、5�-2h三种样品作为聚合时制备全消光聚酰胺切片的钛白粉消光剂。
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来源:中国粉体技术网