摘要：作为高安全性储能体系，水系锌碘电池（Zn-I2）凭借锌负极的高理论容量及碘的资源优势成为储能领域的研究热点。其发展当前面临两大核心问题：1）锌负极界面活性水诱发的副反应及枝晶生长；2）可溶性多碘化物（I3-、I5-等）的穿梭效应引发正极活性物质流失及锌负极腐蚀
作为高安全性储能体系，水系锌碘电池（Zn-I2）凭借锌负极的高理论容量及碘的资源优势成为储能领域的研究热点。其发展当前面临两大核心问题：1）锌负极界面活性水诱发的副反应及枝晶生长；2）可溶性多碘化物（I3-、I5-等）的穿梭效应引发正极活性物质流失及锌负极腐蚀。近年来，离子液体（IL）因其带电基团可以锚定多碘化物，且具有静电屏蔽效应以有效抑制副反应，受到广泛关注。然而，IL的高粘度导致体系离子迁移速率下降，并且其在动态电化学界面易发生不可控分解，反而加速了锌负极的副反应及腐蚀。因此，迫切需要开发兼具多碘化物锚定、锌负极稳定化与高效离子传输的新策略，实现高性能锌碘电池。
基于此，东华大学武培怡/焦玉聪研究团队利用带有疏水α-甲基的甲基丙烯酰胺（MAAm）与咪唑离子液体共聚得到两亲性聚合物添加剂（PVEMA），提高锌负极的稳定性，抑制多碘化物穿梭效应，从而实现高性能锌碘电池。基于PVEMA添加剂组装的Zn/Zn电池在20 mA cm-2的超高电流密度、10 mA h cm-2的面容量（DOD高达77.7%）下，可以稳定循环超过400 h。Zn/Ti电池在8 mA cm-2的高电流密度和62.2%的高DOD下仍可以稳定运行。软包电池可以稳定运行超过250次，容量依旧可达220 mA h g-1，证明了PVEMA在储能领域良好的应用潜力。其成果以题为“α-Methyl Group Reinforced Amphiphilic Poly (ionic liquid) Additive for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表。本文第一作者为东华大学2021级硕士生吴琛，共同作者为东华大学2022届博士研究生潘怡帆，通讯作者为焦玉聪研究员和武培怡教授，通讯单位为东华大学化学与化工学院。
聚合物电解质的相互作用和物理性质表征
PIL不溶于电解液，MAAm与IL的共聚产物可以溶于电解液，使其可以更好的调控电化学性能。同时，MAAm的α-甲基通过空间位阻效应削弱了酰胺基团与水分子间的氢键作用，从而赋予聚合物一定的疏水特性。
图1 聚合物电解质基团间物理化学相互作用和疏水性SEI层表征
通过logP值证实PVEMA因α-甲基的存在比PVEAM更疏水。动态光散射（DLS）显示PVEMA的流体动力学直径小于PVEAM，表明其更紧密的分子构象。1H NMR和FTIR表明PVEMA削弱了水分子间的氢键作用，优化了Zn2+的溶剂化结构。DFT计算显示PVEMA对Zn2+的吸附能更低，有利于降低Zn2+脱溶剂化能垒，且其优先吸附于Zn(101)晶面，促进锌致密沉积。接触角测试和XPS进一步验证PVEMA在锌表面形成双层SEI，显著提升界面稳定性。
锌沉积及副反应抑制行为研究
通过原位显微镜、SEM、XRD及电化学测试揭示了PVEMA对锌沉积形貌和副反应的调控作用。SEM和XRD表明PVEMA引导锌优先沿(101)晶面生长，实现锌定向有序沉积，抑制副反应。原位EIS显示PVEMA的界面电阻（Rct）稳定，表明PVEMA可以均匀吸附在锌表面。pH监测和EC-GC证实PVEMA能有效抑制HER。此外，PVEMA的电化学窗口拓宽至2.36 V，锌利用率高达93%，腐蚀速率降至4.4 µg h-1，综合体现PVEMA对锌负极稳定性的全面提升，证明PVEMA优异的抑制副反应性能。
图2 锌沉积行为及副反应抑制表征
锌电镀/剥离性能评估
基于PVEMA组装的Zn/Zn电池在5 mA cm-2, 5 mA h cm-2的电流密度下可以平稳运行800 h; 在77.7% DOD下稳定循环超过400 h，远超LE和PVEAM。间歇恢复测试表明PVEMA在长时间静置后仍保持高可逆性。非对称Zn/Ti电池中，PVEMA在62.2% DOD下循环50小时，库仑效率达99.55%，进一步证明其良好的Zn/Zn2+循环可逆性，展现出高的实际应用潜力。
图3 Zn/Zn2+可逆性表征
锌碘全电池机理及性能评估
作者进一步对锌碘电池的反应机制进行了探究，原位拉曼显示PVEMA中I3-和I5-信号显著减弱，表明其对多碘化物穿梭的有效限制。吉布斯自由能计算表明PVEMA能促进I3-→I-的转化动力学。得益于PVEMA在循环过程中碘氧化还原动力学的调控和穿梭效应的抑制，PVEMA在2 A g-1下循环2000次仍有86%容量保持率。低温（-35°C）和软包电池分别展示出优异的循环稳定性和实际应用潜力。
图4 全电池性能表征
小结
该工作设计了一种带有疏水α-甲基的聚离子液体添加剂PVEMA。疏水α-甲基赋予PVEMA疏水特性，有效抑制锌负极表面由水分子活化引发的副反应；共聚提升了PIL在电解液中的溶解性，其分子链上的咪唑基团通过静电屏蔽作用均匀吸附在锌表面，调控Zn2+沉积动力学。此外，PVEMA可以在循环过程中在锌表面原位构筑致密双层SEI，实现穿梭效应抑制与离子传输动力学的协同优化。基于此，锌锌对称电池可以在20 mA cm-2的高电流密度和77.7%的高DOD下稳定循环，非对称锌/钛电池在8 mA cm-2的高电流密度和62.2%的高DOD下稳定运行，证实了其优越的可逆性。PVEMA使Zn-I2电池实现优异的长循环稳定性，并在-35℃的低温下可以稳定运行。本研究为设计水系锌碘电池聚合物添加剂开辟了新的思路，并证明了疏水性α-甲基对锌表面电化学性能优化的重要性。
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来源：不寻常科学
