摘要：室温钠硫电池（RT Na-S）因其高理论能量密度（1274 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）而备受关注。这些特点使其成为碱金属-硫电池中有前景的候选者。然而，RT Na-S电池面临几个挑战：(i) 可溶的长链多硫化物（Na2Sx，4 ≤ x

【研究背景】

室温钠硫电池（RT Na-S）因其高理论能量密度（1274 Wh kg-1）和比容量（1675 mAh g-1）而备受关注。这些特点使其成为碱金属-硫电池中有前景的候选者。然而，RT Na-S电池面临几个挑战：(i) 可溶的长链多硫化物（Na2Sx，4 ≤ x ≤ 8）迁移到钠金属负极，导致著名的穿梭效应，进而造成活性硫的显著损失和钠负极钝化。(ii) 硫的氧还原反应缓慢，特别是长链钠多硫化物（NaPS）转化为短链固体Na2S2/Na2S产物的过程，导致反应动力学缓慢。(iii) 钠金属负极的高反应性导致不稳定的固态电解质界面（SEI）形成和无法控制的枝晶生长，导致低库伦效率（CE）和较短的使用寿命。

目前，Na-S电池中广泛使用两种主要类型的液体电解液：碳酸酯基电解液和醚基电解液。值得注意的是，NaPS中间体在碳酸酯电解液中会对C=O键发生亲核攻击，形成寄生产物，这些产物会钝化电极表面并降低活性材料的利用率。此外，碳酸酯基电解液与钠金属负极化学不兼容，导致循环寿命较差。尽管像四乙二醇二甲醚（tetraglyme）这样的醚基电解液与多硫化物较为稳定，但它们导致NaPS的溶解度较高，进而引发严重的穿梭效应和快速的容量衰减。因此，Na-S电解液的关键挑战在于稳定硫正极，同时保持钠金属负极的完整性。值得注意的是，醚基电解液被认为更为适合，因为它们有助于缓解Na-S电池中的枝晶生长问题。

电化学反应发生在电极/电解液界面的电双层（EDL）内，且这些反应会影响电化学性能。在碱金属电池中，电解液设计通常侧重于通过修改阳离子溶剂化外壳来调节电双层结构。然而，硫基电池中的电化学转化过程更为复杂，涉及盐阴离子、溶剂以及多硫化物转化/扩散在电双层区域内的相互作用。此外，电双层结构的分子级电子转移过程仍然难以完全理解，这阻碍了高性能硫基电池的研发。醚基电解液具有较强的溶剂结构，常导致多硫化物的溶解加剧，从而破坏电双层结构。这会阻碍质量传递和多硫化物从体相向正极表面的扩散。此外，钠硫化物（Na2S）放电产物的形成也会受到阻碍，从而减缓硫的转化动力学。为了确保硫的持续转化，必须在电极/电解液界面上形成稳定的电双层。根据我们所知，目前在硫基电池领域尚无研究报告探讨通过优化电解液来研究多硫化物溶剂化结构对电双层化学的影响。此外，溶剂、稀释剂、Na+阴离子和多硫化物之间的相互关系对电化学性能的影响仍然不完全明了。深入了解电解液和电双层中的多硫化物种类，对于控制正极-电解液界面（CEI）和固态电解质界面（SEI）层的形成至关重要，从而减轻穿梭效应并促进钠的平稳沉积行为。Na-S电解液的设计原则仍处于初期阶段，需要突破性进展，以揭示NaPS溶剂化结构对电双层化学的影响，从而提高电化学性能。

【工作简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校电池大牛Arumugam Manthiram教授通过对各种溶剂进行模拟和实验筛选，包括1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氢呋喃（THF）、四氢吡喃（THP）以及作为稀释剂的乙基1,1,2,2-四氟乙基醚（ETFE），揭示了NaPS溶剂化结构与电双层化学之间的关系。研究结果表明，以THP为基础的局部高浓度电解液（LHCE）不仅通过改变NaPS的溶剂化结构减少了NaPS的溶解度，还促进了稳定无机SEI的形成，并改善了与钠金属的兼容性。因此，采用LHCE-THP/ETFE的Na-S电池在1 C倍率下能够在500个循环以上保持长期稳定，容量衰减率仅为每循环0.07%。本研究提供了一种基于分子结构、多硫化物溶剂化特性和电双层界面化学的电解液设计方法。该论文发表在国际顶级期刊Angewandte Chemie International Edition上，该课题组Weiqi Yao为该论文第一作者。

图1. (a) 不同NaPS溶剂结构的醚基局部高浓度电解液（LHCE）在Na-S电池中的示意图。(b, c) 不同LHCE的1H和23Na NMR谱图。(d, e) 不同LHCE的放大FT-IR谱图。(f) 各种LHCE的拉曼光谱去卷积分析。(g) 基于拉曼光谱计算不同LHCE中不同配位结构的比率。

图2. (a) THP/ETFE混合物和LHCE-THP/ETFE电解液的1H DOSY-NMR谱图。(b) 1H-1H耦合信号的示意图。(c) LHCE-THP/ETFE电解液的19F-19F COSY NMR谱图。(d) LHCE-THP/ETFE电解液的1H-1H COSY NMR谱图。(e) LHCE-THP/ETFE电解液中稀释剂与溶剂化结构之间的示意相互作用。(f-h) 来自分子动力学模拟的LHCEs的代表性RDFs。(i) 各种LHCEs的去溶剂化能。(j-l) 从分子动力学模拟获得的各种LHCEs的溶剂化结构。

图3. (a, b) 不同LHCEs下正极/电解液界面电双层（EDL）结构的示意图。(c) 分子动力学模拟中各种LHCEs内赫姆霍兹层（inner Helmholtz layer）中醚溶剂分子。(d) FSI-阴离子和 (e) S62-的数密度。(f) 不同LHCEs的电子局域化函数（ELF）分析。(g) 不同溶剂的电势表面（ESP）及其与钠离子的结合能。(h) 不同溶剂与Na+结合的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级。

图4. (a, b) 在不同电解液下，Na || Na对称电池在0.5 mA cm-2 / 0.5 mAh cm-2下的循环性能和过电势。(c) 使用LHCE-THP/ETFE电解液的Na || Na对称电池的倍率性能。(d, e) 通过不同LHCE电解液的循环Na || Na对称电池的奈奎斯特图，推导出Rf和Rct的激活能。(f) 在Na-Cu电池中使用Aurbach协议计算0.5 mA cm-2/0.5 mAh cm-2下的平均库伦效率（CE）。(g, h) 在0.5、1、2、3和4 mAh cm-2下循环的Na-Cu电池的电压曲线和库伦效率（CE）。(i, j) 在不同LHCEs中Na+去溶剂化、扩散和沉积过程的示意图。

图5. (a) 在0.1 mV s-1下，使用不同LHCEs的Na-S电池的循环伏安（CV）曲线。(b) 使用不同LHCEs的Na-S电池在C/2倍率下的循环性能。(c) 在C/2倍率下，使用不同LHCEs的Na-S电池在第100个循环时的恒流放电-充电曲线。(d) 使用不同LHCEs的Na-S电池的倍率性能。(e) 在不同C倍率下，使用LHCE-THP/ETFE电解液的Na-S电池的放电-充电曲线。(f) 在C/5倍率下，使用LHCE-THP/ETFE电解液的高硫负载Na-S电池。(g) 在1C倍率下，使用LHCE-THP/ETFE电解液的Na-S电池的长循环性能。(h) 使用不同LHCEs的循环Na-S电池的EIS图谱。

图6. (a) 在不同LHCEs中Na2S6的23Na NMR谱图，插图：Na2S6溶解度测试的数字照片。数字1-3分别对应LHCE-DME/ETFE、LHCE-THF/ETFE和LHCE-THP/ETFE。(b) Na2S6的优化结构及其与不同醚溶剂的结合能。分子动力学模拟快照，来自Na2S6的代表性RDFs，以及在(c-e) LHCE-DME/ETFE和(f-h) LHCE-THP/ETFE电解液中S62-周围的分子分布。

图7. (a-d) 使用LHCE-THP/ETFE电解液循环后的钠金属负极的XPS深度剖面图，分别为C 1s、O 1s、F 1s和S 2p。(e-g) 基于不同LHCEs的XPS深度剖面分析，SEI层中不同元素的原子百分比。(h) 使用LHCE-THP/ETFE电解液的Na-S电池工作机制示意图。

【结论】

总之，本研究筛选了三种基于不同NaPS溶剂化结构的LHCEs，以实现无枝晶且抑制穿梭效应的常温钠硫电池。实验和理论计算均表明，THP能够调节NaPS溶剂化结构，并与钠金属负极表现出更高的兼容性。具体而言，THP溶剂有助于形成稳健的EDL结构化学，有利于电子转移和迁移。THP与ETFE的结合不仅通过减少NaPS的溶解度抑制了多硫化物的穿梭行为，还抑制了NaPS与钠负极之间的副反应，从而促进了稳定SEI结构的形成。精心设计的电解液的协同效应确保了其与电极的高兼容性，最终实现了具有高可逆容量、长周期稳定性和优异倍率性能的常温钠硫电池。本研究不仅为调节NaPS溶剂化结构提供了有效的解决方案，还揭示了电极/电解液界面上NaPS与EDL化学之间的关系。此外，它为常温钠硫电池的电解液分子尺度开发提供了新的见解，扩展了从溶液到电解液/电极界面的研究，这一方法同样适用于其他可充电电池系统。

【参考文献】

Weiqi Yao, Min-Hao Pai, and Arumugam Manthiram*, Deciphering the Impact of Polysulfide Solvation Structure on Electrical Double Layer Chemistry in Sodium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: e202424547.

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来源：科学任我说