摘要：基于此，来自莱斯特大学的Wesley M. Dose和沃里克大学的Louis F. J. Piper教授针对碳酸乙烯酯 (EC) 在富镍正极表面的有害性，对含有EC和不含EC的电解液在富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)/石墨全电池中的

第一作者：Jason S. Terreblanche

通讯作者：Louis F. J. Piper和Wesley M. Dose教授

通讯单位：沃里克大学、莱斯特大学

【成果简介】

开发稳定的电解液对于提高锂离子电池 (LIBs) 的使用寿命和性能至关重要。然而，电解液的优化往往建立在清晰降解机制的基础上。

基于此，来自莱斯特大学的Wesley M. Dose和沃里克大学的Louis F. J. Piper教授针对碳酸乙烯酯 (EC) 在富镍正极表面的有害性，对含有EC和不含EC的电解液在富镍LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 (NMC811)/石墨全电池中的降解现象进行了研究。研究发现，不含EC的电解液能够抑制NMC中晶格氧的释放，减少表面层的形成，从而使得锂离子能够更好地传输到正极颗粒中，同时抑制电解液溶剂的氧化反应，减少破坏石墨固体电解质界面 (SEI) 的物质的形成和交叉，在正负极与电解液界面处都提高了稳定性，最终提高了电池的容量保持率。

相关研究成果以“Degradation Pathways in Lithium-Ion Batteries with Ethylene Carbonate-Free Electrolytes”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【研究背景】

理解LIBs化学体系的降解机制是改进电化学储能技术的重要研究领域。为了实现低成本和高能量密度，研究者们正在开发含钴量低且比容量高的正极材料，例如富镍NMC。然而，与低镍正极材料相比，富镍正极的LIB表现出更快的性能衰减。

研究表明，富镍正极材料在较低电位下会释放晶格氧，导致其从层状结构转变为缺氧的尖晶石或岩盐结构 (还原表面层，RSL)。这种结构变化导致离子导电性降低，阻碍锂离子的传输，从而引发性能损失。此外，富镍正极还会引发更严重的电解液分解，导致有机碳酸酯溶剂氧化和LiPF6盐分解，进一步加剧电池降解。多晶颗粒的晶间裂纹也与容量衰减密切相关，这可能源于高充电状态下的快速晶格坍塌，增加了颗粒表面积与电解液的接触，从而加剧了上述降解机制。

石墨SEI的稳定性对全电池寿命至关重要，但在富镍LIB体系中常被忽视。正极处产生的物质可能会破坏SEI的完整性。研究发现，不含EC的碳酸甲乙酯 (EMC) 基电解液可以抑制富镍正极表面的氧释放，并减轻一系列降解过程，从而显著提高SEI的稳定性。尽管已有研究表明无EC电解液可改善循环性能，但其在全电池中的行为尚未完全明确，例如是否能通过添加氟代碳酸乙烯酯 (FEC) 抑制晶格氧释放。

【研究内容】

为深入理解无EC电解液的作用机制，本文对比了传统含EC和无EC电解液在富镍NMC/石墨LIBs中的电解液和界面稳定性。通过电化学测试和多种表征手段 (XAS、XRD、XPS、XRF和NMR)，研究揭示了两种电解液体系中容量损失的直接原因。

无EC电解液的组成

传统电解液(LP57) 由1 M LiPF6溶解于EC/EMC (3:7) 组成，而无EC电解液分为两类：含添加剂 (如FEC) 的A-EC-free和不含添加剂的LC-EC-free。本研究选用的无EC电解液为1.5 M LiPF6在EMC中添加10% FEC，属于A-EC-free。设计考虑包括：1.5 M盐浓度可实现更高离子电导率，且1.0 M无EC电解液已表现出优于LP57的性能；FEC添加剂可形成坚固SEI并降低富镍电极界面反应性。另外，实验表明，10% FEC的无EC电解液在高电压下稳定性优于LP57和20% FEC电解液，因此被选为研究对象。

循环性能

对使用基准LP57电解液和EC-free电解液的NMC811/石墨全电池进行了300次循环测试。结果显示，无EC电解液的容量保持率 (86%) 显著优于LP57电解液 (78%)。容量损失部分源于过电压，这从降低倍率至C/20时的容量恢复现象中得以体现。LP57电解液表现出更高的欧姆电阻和界面电阻，表明其过电压问题更为严重。不可逆容量损失分别为46 mAh g−1 (LP57) 和28 mAh g−1 (无EC)。分析微分电压曲线发现，活性离子损失 (AIL) 是LP57电解液容量损失的主要原因。此外，基准电解液中富镍正极结构的Li+活性位点损失更大，可能是由于结构重排至低活性或非活性相，这也是容量损失的重要因素。

图1. 不同电解液对NMC811/石墨电池电化学性能的影响。

正极晶格氧释放与还原层的性质

通过XAS和XRD技术，研究了EC-free电解液在长期循环中对富镍正极NMC811晶格氧释放和RSL形成的影响。结果表明，无EC电解液显著抑制了晶格氧的释放和RSL的形成，减少了界面反应性 (图2)。与基准LP57电解液相比，无EC电解液在300次循环后表现出更低的还原态Ni和Mn物种含量 (图3)。此外，通过原位同步辐射粉末XRD分析发现，无EC电解液在低SOC时减少了结构非均匀性，降低了锂离子传输的动力学阻碍 (图4)。研究表明，电解液对电池性能的影响在100次循环后最为显著，强调了深入研究长期循环行为的重要性。

图2. 不同电解液下NMC811/石墨全电池的工作压力测量。

图3. NMC811电极与不同电解液循环后的背景相减和归一化XAS光谱。

图4. 不同电解液条件下NMC811/石墨全电池运行同步加速器XRD谱图。

石墨电极的表面化学

通过XPS和µ-XRF分析了300次循环后石墨电极的界面特性，揭示了全电池容量损失的主要原因之一是AIL，其源于SEI破裂和电解液还原反应导致Li+被困。XPS结果显示，无EC电解液形成的SEI氧原子浓度较低 (24% vs. 38%)，碳酸盐与-C-O的比值也较低，表明其SEI中碳酸盐含量更少。尽管Li2CO3是FEC的还原产物，但无EC电解液在老化前SEI中碳酸盐比值更高，说明碳酸盐在循环中可能被反应或覆盖。相反，无EC电解液的SEI中氟含量更高 (33% vs. 16%)，归因于LiF含量更高且在老化过程中不断增加。此外，P 2p光谱显示无EC电解液中LixPOyFz物种相对含量更高。而NMC811表面的XPS光谱则显示出较弱的电解液依赖性。

µ-XRF分析表明，两种电解液在300次循环后沉积在石墨表面的过渡金属 (主要是镍)量相似，ICP-OES分析也支持这一结论。这表明RSL形成与过渡金属溶解之间并无强关联，且金属沉积可能并非SEI降解和容量损失的主要原因。

图5. 石墨电极表面的死后表征。

电解液降解

通过溶液核磁共振 (NMR) 分析了循环前后电池电解液的化学变化。基准电解液的1H NMR谱显示，在4.4 V的高截止电压下，循环后出现多种降解产物，主要源自石墨电极界面处的溶剂还原反应。这些产物包括烷基碳酸酯齐聚物、烷基二醇醚齐聚物、二乙基碳酸酯(DEC) 和二甲基碳酸酯 (DMC)。这些降解过程通过酯交换和齐聚反应传播，且与SEI的破坏有关。然而，无EC电解液的降解特征显著减少，表明其在电极-电解液界面 (EEIs) 上更为稳定。未观察到EMC向DMC和DEC的酯交换反应，表明无EC电解液的石墨SEI稳定性更高。此外，19F NMR谱显示循环后PO2F2−信号增加，表明生成了LiPO2F2，这可能有助于提升无EC电解液的容量保持率。

图6. 电解液的死后特征。

含EC和不含EC电解液的降解途径

本研究结合多种分析手段，提出了传统含EC和无EC电解液在LIBs中不同容量衰减曲线的降解路径。研究发现，富镍正极-电解液界面处的反应会导致晶格氧释放和RSL形成，而无EC电解液在长期循环中表现出更少的晶格氧释放和RSL形成，从而改善了低SOC下的结构演变，并减少了锂离子传输的阻碍。

此外，晶格氧释放与电解液溶剂的吸附特性密切相关。含EC电解液中，EC及其衍生物对正极表面的亲和力更强，导致氧释放加剧，而无EC电解液中，FEC的氟代基团降低了其表面吸附能力，抑制了氧释放。此外，无EC电解液中形成的SEI成分在循环过程中逐渐转变为富含LiF的稳定结构，进一步增强了界面稳定性。

无EC电解液在石墨界面的稳定性通过差分电压分析和溶液NMR得到验证，显示出更少的SEI不稳定性和溶剂还原产物。尽管两种电解液的过渡金属沉积程度相似，但无EC电解液显著减少了酸性物种的生成和跨越，从而降低了对石墨SEI的破坏。

【结论展望】

综上所述，无EC电解液通过抑制晶格氧释放和形成稳定的SEI，显著提升了电池的循环稳定性和容量保持率。这一发现为未来设计高性能电解液提供了理论依据，并为富镍正极LIBs的寿命和安全性优化提供了新的方向。

【文献信息】

Jason S. Terreblanche, Tongjun Luo, Louis F. J. Piper*, Wesley M. Dose*, Degradation Pathways in Lithium-Ion Batteries with Ethylene Carbonate-Free Electrolytes,Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202404427

来源：锂电百科