摘要：Yifu Ruan(阮一夫), Hao Zhang(张昊), Qingzhi Zou(邹庆智), Pengfei Zhang(张朋飞), Rui Zhang(张睿)
英文原题：Principle of Disentanglement by Intrachain Cross-Linking in the Melt of Soft-Nanoparticles
Yifu Ruan(阮一夫), Hao Zhang(张昊), Qingzhi Zou(邹庆智), Pengfei Zhang(张朋飞), Rui Zhang(张睿)
本文已被选为封面文章
缠结赋予了高分子材料的特殊性能，但在某些条件下，也带来了重大的加工挑战。而高分子的解缠结状态不稳定，一直以来难以细致和准确地探索其动力学行为。以刚聚合出来的非缠结超高分子量聚乙烯为例，近期仍有不同的学术解读。有限尺寸的交联网络，如单链交联纳米粒子或者低交联度的纳米粒子可以被视为一个由链内交联网络稳定的线团；它能够有效地抑制了高分子间相互渗透，为解缠结高分子的动力学研究提供了理想的模型体系。
在前期的工作，54, 8077-8087中，研究人员观察到由微乳液聚合制备的软纳米粒子（soft-nanoparticle, SNP）会随直径的增大而松弛变慢，并在大于临界直径后松弛时间快速发散，揭示了SNP从高分子到胶体的转变，并预测可能存在比相同分子量的线形高分子熔体更低的黏度，即解缠结的状态。
在另一工作，57, 6583-6592中，基于单链纳米粒子Single-Chain Nanoparticle, SCNP，发现从单链转变为SCNP过程中确实存在解缠结，表现出100倍的黏度降低。
更进一步建立粗粒化的软团簇模型，在，57, 777-785中发现微观运动单元数和粒子弹性能垒的主导作用，给出松弛时间的指数函数。通过构筑的方式，阐明从高分子到胶体的转变，并引入具有“人为合成的协同性”概念，为探索玻璃动力学和动态异质性提供了一条有前途的途径。
在本研究中，他们进一步地对SNP沉淀分级，获得了更小的直径、更窄的分散性和更系统化的样本。建立了松弛时间τ随本体直径（Dbulk）和交联链长（Nc）变化的控制方程，实现了对SNP松弛行为的定量分析，为理解上述两种特殊现象提供了更深入的见解。图文解读
SNPs主要采用微乳液聚合制备，并通过沉淀分级获得窄分散且系统化的样品，具体过程如图1所示。
图1. SNP的合成与沉淀分级过程
通过小幅振荡剪切实验和时温叠加的方法表征了不同SNPs（具有不同的直径D以及交联程度Nc）的松弛行为，并将松弛时间相对本体Dbulk的归纳汇总（如图2）。参考之前基于粗粒化软团簇的工作（小于10 nm的部分，样品表现出类Rouse行为，可以观察到τ对Dbulk呈5次方的标度关系，相较缠结高分子明显偏小，这是解缠结所导致的快动力学；2）当Dbulk足够大的时候，出现了弹性模量平台，并且松弛时间τ呈指数发散，这是SNPs胶体响应所导致的慢动力学。根据动力学方程中参数3α和Dxc的依赖，研究人员将交联度外推至缠结长度作为最软SNPs的参考（即Nc＝140），确定了τ降低的极限可以达到1000倍，这一结果是解缠结和胶体响应的综合影响。因此，SNP在适当的Dbulk范围内具有比线性高分子更好的流动性。总结/展望
本文对沉淀分级后的SNP进行了系统的探究，建立了松弛时间τ跨越8个数量级的精确末端松弛动力学方程τ＝f（D, Dx, α），并确定了τ能够减少1000倍的参数空间，定义了解纠缠的极限，实现了对链内交联稳定的解缠结的彻底表征。相关论文由国家自然科学基金项目、上海市科学技术委员会项目和上海市教育委员会等项目支持，发表在Macromolecules阮一夫为第一作者，刘庚鑫研究员为通讯作者。合作研究人员包括张朋飞教授和张睿教授。刘庚鑫 研究员
刘庚鑫，男，1989年出生. 2018年9月入职东华大学先进低维材料中心，特聘研究员，博士生导师，先进纤维材料全国重点实验室固定成员。 2010年获中国科学技术大学理学学士学位，2015年于美国阿克伦大学获博士学位并继续博士后研究。
研究方向为高分子黏弹性表征与调控。包括阐明三维形状高分子的独特流变行为和解缠结的理论基础，搭建微量样品等多种独特的流变仪器。在全国流变学会议做大会报告，在英国IUPAC World Polymer Congress做邀请报告等；获中国流变学青年奖，担任中国化学会流变学专业委员会青年委员、全国新材料与纳米计量技术委员会国际文件工作组组员。
Editor-in-Chief
Marc A. Hillmyer
University of Minnesota
Macromolecules发表有关聚合物科学所有方面的原创性、基础性和有影响的研究。收录有关聚合物科学所有基本领域的原创研究，包括合成、聚合机理和动力学、化学改性、溶液/熔体/固态特性，以及有机、无机和天然聚合物的表面性质。
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来源：博学的火车n0Rjo2