香港城市大学支春义/任广禹JACS丨碘活化电压增强型二茂铁基

摘要：「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工

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「上海岱算科技有限公司」 已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务， 赋能科学研究提速增效！ 合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等， 助力科研工作锦上添花！

有机分子工程能够设计具有多个电活性中心的材料，从而实现高能量存储能力和低成本化学。二茂铁的发现为有机金属化合物的广泛应用做出了重要贡献。尽管其可逆氧化还原反应可用于电池，但其低电位和单位质量电子密度有限带来了一些挑战。

2025 年 6 月 26 日，香港城市大学支春义、 Alex K.-Y. Jen （任广禹）团队合作在 Journal of the American Chemical Society 期刊发表题为“ Reversible Multielectron Transfer Chemistry of I-Activated Voltage-Enhanced Ferrocene-Based Organic Cathodes ”的研究论文，香港城市大学李培、 Yan Yichao 、 Zhu Jiaxiong 为论文共同第一作者，任广禹、支春义为论文共同通讯作者。

DOI: 10.1021/jacs.4c12173

该研究报道了一种碘活化的电压增强型二茂铁基分子— ( 二茂铁甲基 ) 三甲基碘化铵（ FcNI ），通过在二茂铁骨架上修饰设计的官能团来调节 Fe³⁺/²⁺ 氧化还原对的电子能量，从而实现了双氧化还原中心。该分子能够实现 I⁰/⁻ 和 Fe³⁺/²⁺ 的多电子转移、 Fe³⁺/²⁺ 氧化还原对的电位显著提升以及高功率能量存储和循环稳定性。基于 FcNI 分子的有机正极在 2 A g⁻¹ 的电流密度下显示出超过 400 mAh g⁻¹ 的放电容量，当与锌或锂负极耦合时，其高压平台分别高达 1.7 V 和 3.5 V ，并具有优异的倍率性能。研究结果表明，有机分子可以通过设计多个氧化还原位点，从而开发出高电压、快速充电和高容量的有机可充电电池。

先进电池技术因对大规模电池系统和智能可再生能源电网日益增长的需求而受到广泛关注。有机电极材料尤其具有优于无机金属氧化物对应物的多项优势，包括丰富的自然资源、最小的环境影响以及高效的大规模生产。值得注意的是，有机化合物固有的设计灵活性使得能够在分子水平上设计多样化的能量存储能力。

二茂铁（ F c , Fe(C₅H₅)₂ ）是一种由两个环戊二烯环与中心铁（ Fe ）原子结合的有机金属配合物，因其对有机金属化学领域的重大贡献而获得 1973 年诺贝尔奖，尤其是在所谓的 “ 三明治化合物 ” 背景下。值得注意的是，其衍生物因其关键元素 Fe 的高丰度（地壳岩石中占比 6.3% ）以及成本效益而被广泛研究。与常见的 p 型、 n 型和双极型有机正极材料的反应机制不同，二茂铁依赖于可逆的 Fe³⁺/²⁺ 氧化还原反应。然而，尽管具有独特的性质，二茂铁在静态电池中的实际应用仍因多种挑战而受限。

首先，其不理想的氧化还原电位（ 0.4 V vs SHE ）和低容量（理论值为 144 mAh g⁻¹ ）限制了其吸引力。这些限制源于电子转移受限以及与费米能级相关的固有低氧化还原电位。其次，热力学不稳定的二茂铁在室温下容易升华，使得通过常规方法制备正极变得复杂。这种不稳定性需要通过引入非活性物质来稳定二茂铁，但这进一步限制了其容量。尽管二茂铁具有可调性，但大多数旨在提高活性的分子修饰无意中增加了分子量，甚至可能加剧本就不理想的氧化还原电位。因此，关于电活性二茂铁基分子在电池中的报道稀少且不成功。挑战在于设计具有高活性、丰富氧化还原活性位点和高电压输出的此类分子 —— 这一任务既具有挑战性又极具吸引力。

该研究工作需要通过分子水平修饰来克服当前挑战并合成新型电极材料。这些修饰包括：将氧化还原基团引入有机骨架以构建氧化还原活性材料；通过特定官能团激活氧化还原中心；以及构建具有高电荷存储能力的多重氧化还原中心。虽然单一电极材料同时实现高容量和高电位是追求目标但颇具难度，这就要求材料必须兼具多重氧化还原活性位点并能同步提升氧化还原对的电位。在此，研究人员提出了一种碘活化的二茂铁基双氧化还原中心正极材料 ——( 二茂铁甲基 ) 三甲基碘化铵（ FcNI ），其通过在二茂铁骨架上功能化甲基三甲基碘化铵基团而实现。该分子设计首次在二茂铁衍生物中实现了高电压、高倍率的多电子转移化学。这些精心设计的官能团不仅显著增强了 Fe³⁺/²⁺ 的氧化还原活性与电位，同时作为氧化还原中心实现了多电子反应，从而使该正极同时具备高容量与高电压特性。此外， I⁻ 位点与高压 Fe 位点共同促进了快速电荷传输，最终实现了高功率性能。

图 1. 氧化还原有机分子的设计与合成。 (a) 分子水平设计氧化还原电极材料的三种策略：在选定的有机分子骨架中引入氧化还原中心 ( 基团 ) 、设计功能基团调节氧化还原中心的电化学活性、以及构建多重氧化还原中心。我们的策略通过合成具有特定碘基功能基团的二茂铁基有机分子，既能同时提升某一氧化还原中心的电位和活性，又能实现多重氧化还原反应。 (b) 地壳中 C 、 H 和 Fe 元素的丰度。 (c)FcNI 的 ¹H NMR 谱图。 (d)FcNI 的热重分析曲线以及二茂铁 (Fc) 在室温 (RT) 下的升华现象。

图 2 . FcNI 的能量图及反应路径。 a) FcNI 、 Fe 和 I₂ 的最低未占分子轨道（ LUMO ）和最高占据分子轨道（ HOMO ）的密度泛函理论计算。 b) 通过 DFT 计算的吉布斯自由能（ ΔG ），预测反应路径。实线为预测过程，虚线表示因产物稳定性较低而不优选的路径。 c) 优化的电荷密度差模式，等值面设为 0.032 e Å⁻³ 。 d) 具有双活性中心（ Fe 、 I ）的 FcNI 分子结构示意图及活性位点间的相互作用。 e) 预测的反应路径。蓝色和橙色部分分别代表 Fe 基和 I 基活性中心。 I⁰ 或 I⁻ 表示 I 的价态演变。

.原位拉曼和非原位XPS表征揭示了FcNI的电压增强和氧化还原机制。a) FeI₂FcNI2 mV s⁻¹）及其化学结构。FcNIFe³⁺/²⁺1.7 Vvs Zn²⁺/ZnFe中为0.9 V。显示两个放电平台的电压曲线。正极的电子态密度和费米能级示意图。E FA 为负极的费米能级， SEI 代表固体电解质界面。 d) 在 0.6-2 V 电压范围内以 0.3 A g⁻¹ 的恒电流充放电曲线。 e) 恒电流充放电过程中 I₃⁻ 带的演变。 f) 不同充电状态下通过非原位 XPS 获得的 I 3d 和 g) Fe 2p 谱。

图 4 . Zn−FcNI 的电池性能及比较。 a) Zn-FcNI 全电池在不同电流密度（ 2 至 40 A g⁻¹ ）下的恒电流充放电曲线。 b) 不同倍率下的放电容量。底部：基于正极材料质量在 2 A g⁻¹ 电流密度下与已报道有机正极的比容量对比。 c) 不同充放电倍率下每个放电平台的容量贡献。 d) 在 5 A g⁻¹ 电流密度下的循环性能和库仑效率。插图显示前 10 圈的电压曲线。 e) 5000 次循环中最后 10 圈的电压曲线，双平台特征在整个循环过程中保持一致。 f) Zn-FcNI 电池（星号，基于活性中心或总质量）与已报道的锌电池（圆形，有机正极；矩形，锰氧化物；三角形，普鲁士蓝类似物；倒三角形，钒基材料；六边形， Chevrel 相 Mo₆S₈ ）的重量能量密度、电压和循环次数对比。

图 5 . Li−FcNI 的全电池性能。 a) Li-FcNI 全电池在不同扫描速率（ 0.2 至 0.5 mV s⁻¹ 和 2 至 10 mV s⁻¹ ）下的 CV 曲线。 b) Li-FcNI 全电池在不同电流密度下的恒电流充放电曲线。 c) 各种转换型锂电池正极的工作电压和地壳丰度对比。 d) 不同倍率下的放电容量。 e) 在 1 A g⁻¹ 电流下的长期循环性能。

图 6 . 快速动力学。 a) Zn-FcNI 和 b) Li-FcNI 电池中 I 氧化还原和 Fe 氧化还原的阴极和阳极电流响应的 log （峰值电流）与 log （扫描速率）图。 c) Zn-FcNI 和 d) Li-FcNI 电池在不同扫描速率下的容量贡献。 e) 交流阻抗谱及对应的等效电路模型。 f) 不同电压下的弛豫时间分布（ DRT ）图。

锂电池中碘活化二茂铁基正极的可逆多电子转移化学。FcNI设计具有显著的调节能力，可调控电极材料的容量、电压、导电性和氧化还原动力学。首先，精心设计的含碘官能团显著增强了Fe³⁺/²⁺的氧化还原活性，同时作为活性氧化还原中心，实现了多电子转移，从而获得高容量。其次，由于两个活性中心之间的电子云相互作用调节了与FeFe³⁺/²⁺的放电平台被激活至1.7 Vvs Zn/Zn²⁺）或3.5 Vvs Li/Li⁺）。第三，I⁰/⁻和激活的高电压Fe³⁺/²⁺氧化还原特性均表现出本征快速动力学，有助于实现高功率正极。可充电Zn/Li-FcNI400 mAh g Fe,I ⁻¹200 mAh g FcNI ⁻¹ ）的容量。 Zn-FcNI 和 Li-FcNI 分别实现了 250 Wh kg⁻¹ 和 595 Wh kg⁻¹ 的能量密度（基于 FcNI 质量）。即使在高功率（ 45,000 W 和 30,000 W ）下，能量密度仍分别保持在 155 Wh kg⁻¹ 和 463 Wh kg⁻¹ 。研究结果表明，具有多个氧化还原位点的二茂铁基分子在开发高能量密度、高功率密度、长寿命和成本效益的电池方面具有广阔前景。