比利时鲁汶大学、华中科技大学合作《AFM》：热驱动膜过程中产水又产电！

摘要：当水危机遇上能源危机，如何高效管理二者成为全球关注的焦点。膜技术在海水淡化领域展现出巨大潜力，其中膜蒸馏（MD）作为一种热驱动过程，凭借可利用低品位热能（如太阳能热能）、100%理论截盐能力以及对高盐度水的卓越适应性，成为备受关注的技术之一。然而，MD仍面临热

当水危机遇上能源危机，如何高效管理二者成为全球关注的焦点。膜技术在海水淡化领域展现出巨大潜力，其中膜蒸馏（MD）作为一种热驱动过程，凭借可利用低品位热能（如太阳能热能）、100%理论截盐能力以及对高盐度水的卓越适应性，成为备受关注的技术之一。然而，MD仍面临热效率低的问题。除了水净化，水还能成为能源来源。水伏纳米发电机利用纳米材料与水的相互作用，实现水致发电。然而，现有的水伏纳米发电机普遍存在输出功率低、间歇性供能以及耐久性不足等问题，难以满足实际应用需求。

鉴于此，比利时鲁汶大学Bart Van der Bruggen教授团队和华中科技大学袁书珊教授团队的研究人员将水伏发电技术整合到热驱动膜蒸馏工艺中，开发了一种新型的水电共产系统，该系统依赖于一种“亲水-疏水”双层膜（Janus membrane）。膜的亲水层朝向热海水，海水透过亲水层，在其与疏水基底的界面处蒸发，生成的水蒸气通过疏水基底的多孔结构传输，并在渗透侧冷凝形成淡水。与此同时，由于膜表面部分区域被持续流动的盐水润湿，盐水与导电层的相互作用造成干湿区域间稳定的电位差，从而实现持续的直流发电。作为概念验证，作者通过将亲水的聚苯胺(PANI)纳米纤维和聚多巴胺修饰的碳纳米管（PDA-CNTs）负载在疏水的PVDF商业膜表面，形成了双功能膜（PCPAPV膜），该膜有效将产水量提升了17.3%，并实现了2.78 μW/cm2稳定且持续的电能输出。

相关工作以“Janus Membrane for Simultaneous Water Purification and Power Generation”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，鲁汶大学王玥博士和靳鹏瑞研究员为本文共同第一作者，通讯作者为华中科技大学袁书珊教授、鲁汶大学Bart Van der Bruggen教授和靳鹏瑞研究员。

【双功能膜的设计】

Janus膜结构中的PVDF疏水基底是热驱动膜蒸馏过程中的关键组件，仅允许水蒸气从进料流到透过流，从而在海水淡化过程中发挥作用。亲水的PANI层位于盐水进料一侧，不仅有助于缓解污染问题，还通过其独特的三维多孔网络有效创建了互联的水通道，促进离子扩散。通过PDA对CNTs进行亲水化处理，改进了CNTs与盐水进料的接触，促进了水中的热传导。同时，CNTs在亲水层中的均匀分散增强了整体导电性，有效降低了欧姆损耗，提高了能量转化效率。这种功能结构的设计不仅提高了膜的产水性能，还具有扩展应用于能源生产的潜力。

图1.双功能膜的设计。(a)热驱动膜过程中水电共生系统示意图。(b)双功能PCPAPV膜的结构示意图。(c)PDA改性碳纳米管（PDA-CNTs）示意图。(d)PAPV膜的SEM图像。(e)PCPAPV膜的SEM图像。(f)PCPAPV膜的FIB-SEM图像及PANI支撑PDA-CNTs结构示意图。(g)PVDF、PAPV和PCPAPV膜的表面孔径分布。(h)PVDF、PAPV和PCPAPV膜的XPS能谱及元素比例。(i)PVDF、PAPV和PCPAPV膜的zeta电位。

【双功能膜的高效产水】

在典型的膜蒸馏系统中，水在疏水膜表面的蒸发消耗了大量潜热，导致水-膜界面的温度低于进料温度，这种温差梯度的减小会降低蒸馏效率。为提升热效率，研究提出在疏水层表面战略性地沉积亲水导热层（PDA-CNTs），该层能够增强从进水到膜表面的导热，从而改善膜蒸馏过程中的热传递。薄薄的PDA层还能够促进CNTs周围水分子的富集，从而进一步提高水中的热传导效率。在模拟海水进料条件下，仅负载有PANI纳米纤维的膜（PAPV膜）的蒸气通量与原始PVDF膜相当，而PCPAPV膜则在优化PDA-CNTs负载后，蒸气通量提高了17.3%，且所有膜材料的盐分排斥率均超过99.5%，表现出良好的海水淡化性能。此外，PCPAPV膜的水通透性较PAPV膜略低，因而其蒸气通量的提升主要归功于PDA-CNTs的引入，优化了热效率并促进了水蒸气的有效蒸发。

图2.双功能膜的产水性能。(a)示意图：(i)典型膜蒸馏膜的温度分布（左）与表面沉积有热导材料的膜蒸馏膜的温度分布（右）：深红色表示高温，浅红色表示低温。(ii)碳纳米管（CNTs）沿平面（上）和垂直方向（下）的热传导路径。(iii)PDA改性CNTs的水富集效应。(b)PVDF、PAPV和PCPAPV膜的产水量及脱盐性能。(c)密度泛函理论计算结果：(i)电荷密度差异（红色表示电子耗减，蓝色表示电子积累）。(ii)裸CNTs或PDA-CNTs与水分子之间的结合能。(d)典型膜蒸馏膜（左）与表面沉积有热导材料的膜蒸馏膜（右）的温度分布。

【双功能膜的有效产电】

电双层（EDL）理论在电能生成中起着重要作用。水与带电的亲水固体表面接触时，会在固液界面诱导出规律的离子分布，带电表面通过电吸引紧密吸附液体中的对离子，形成Stern层。同时，剩余的离子在Stern层附近形成松散的扩散层。由于固液界面处的离子分布，湿区与干区之间产生电势差异，即电压。这种持续差异维持了电位差，从而引发稳定的电压，并通过外部电路实现电子的连续迁移。

电信号仅在膜与水接触时生成。疏水的PVDF膜由于其与液体相互作用较弱，Voc和Isc输出极低。而PAPV膜由于与液体的相互作用增强，Voc和Isc分别为0.38 V和0.43 μA。相比之下，PCPAPV膜尽管Voc较低（0.17 V），但其Isc显著提升，达到了10.4 μA。CNTs通过提高导电性有效补偿了欧姆损失，并通过连接PANI框架创建了电子导电通道，降低了电荷转移电阻，从而提升了发电能力。PCPAPV膜的功率密度为0.44 μW/cm²，比PAPV膜高出一个数量级。

PCPAPV膜的优异性能还源于材料的精心选择。根据DFT模拟，PANI、PDA和CNT具有分别为4.33、4.88和5.03 eV的垂直电离势。当两种材料接触时，电子会从电离势较低的一方流向较高电势的一方，进而在界面上对齐电静势，导致电子自发积累。这种电子积累沿PANI-PDA-CNTs方向在PCPAPV膜中发生。此外，CNTs的流动效应也有助于提高PCPAPV膜的电流输出。

图3.双功能膜的发电性能。(a)电双层（EDL）理论示意图。(b)部分润湿设备中电势差形成的示意图。(c)PVDF、PAPV和PCPAPV膜的发电性能。(d)PANI网络和导电CNT桥在发电过程中的功能示意图。(e)PAPV和PCPAPV膜的电导率及功率密度对比。(f)PANI、PDA和CNT的垂直电离势及电子传输示意图。(g)PANI、PDA和CNT界面处的电荷密度差异（黄色表示电子耗减，蓝色表示电子积累）。(h)H₂O分子在20℃或60℃的恒定流速（16.7 cm/s）下，在CNT内部或外部的平均均方位移（MSD）。(i)水伏纳米发电机的电流密度和功率密度对比。这些纳米发电机能够持续输出电能。实心方块表示峰值，而非稳态值，以便对比。

【双功能膜的应用】

通过将水伏发电技术与膜蒸馏过程结合，形成了一种互补的系统。膜蒸馏过程中，水流的持续流动确保了稳定的水供应，从而使水伏发电装置能够稳定发电，并无需整流器；同时，减少了水管理的需求和成本。另一方面，水能发电产生的电力也提升了系统的整体能源效率。

随着进水温度从室温提升至60°C，离子扩散效应增强，电压和电流输出分别增加了41.6%和55.2%。此外，水流速率、溶液的pH值和离子浓度都对电力生成有重要影响，特别是加入盐酸（HCl）可显著提升电力输出。水电共产系统所产生的电能可以通过电容器储存，支持小型设备的运行，如温度计和LED灯。

图4.双功能膜的应用示范。(a)热驱动膜蒸馏中水-能量协同产出的工作原理示意图。(b)PCPAPV膜的发电性能对进料温度的依赖性。(c)PCPAPV膜的发电性能对进料pH的依赖性。(d)可弯曲PCPAPV膜的实物照片。(e)PCPAPV膜在水-能量协同产出中的长期稳定性能。(f)使用PCPAPV膜为商用1000 μF超级电容器充电的曲线图。

这种水电共生策略为偏远地区提供了一种可持续的解决方案。尽管目前能效较低，但随着膜表面积的增加或盐浓度的提升，能效有望得到进一步优化。