摘要：原子间的三键在化学中具有重要意义，这主要是由于其具有巨大的工业价值。对于没有d电子的元素而言，三键代表了可能达到的最高键级，通常由两个二配位原子之间的一个σ键和两个相互垂直的π键组成。含有三键的化合物，其对应元素间的键长通常是已知最短的。在凝聚相中，碳-碳三键
硼和碳之间首次形成三键！
原子间的三键在化学中具有重要意义，这主要是由于其具有巨大的工业价值。对于没有d电子的元素而言，三键代表了可能达到的最高键级，通常由两个二配位原子之间的一个σ键和两个相互垂直的π键组成。含有三键的化合物，其对应元素间的键长通常是已知最短的。在凝聚相中，碳-碳三键以及碳与其第一周期相邻元素氮和氧的三键早已为人们所知。含有碳与某些较重元素（如Si、Sn、P、As、S和过渡金属）之间形式上的三键的化合物也是已知的，但它们的键级通常会因较重p区元素的杂化缺陷而受到影响，这类化合物数量较少且一般不太稳定，因此其确立度相对较低。硼在这一列表中是一个显著的例外，除了两种具有某种程度三键特性的阴离子物种外，文献中未见C≡B三键的报道。同样，硼仅能与自身和第一周期主族元素氮以及氧形成明确的三键，但显然不存在与碳形成三键的中性化合物。
碳碳（C≡C）和硼硼（B≡B）同核三键现已得到确认，但是，长期以来一直难以获得稳定的硼碳（B≡C）三键中性化合物，不太可能归因于这两种元素本身无法形成多重键。人们已经发现了具有硼碳三键的简单瞬态分子，并且计算方法已多次阐明了相关体系中硼碳三键的性质。然而，最重要的是，存在一系列含有硼碳双键（B=C）的化合物，包括硼烯阴离子以及与之密切相关的硼烯和二配位硼炔家族。近几十年来，低价态主族分子化学已经发展出几种强大的技术来稳定原本高度活泼的片段。基于这些技术，合成稳定的硼碳三键化合物终于成为可能。
在该工作中，来自德国维尔茨堡大学的Holger Braunschweig教授团队描述了一种硼炔的中性和非配位形式的合成与分离，填补了中性第一周期p区三键化合物家族中的最后一块空白。该工作以题为“The synthesis of a neutral boryne”发表在《Nature Synthesis》上。
【合成，表征和反应性】
作者成功合成了带有大体积环烷基（氨基）卡宾（CAAC）和异腈供体配体的溴代硼炔1，期望该化合物可以为下游低配位化合物提供足够的稳定性。随后，将1在60°C下与2.5摩尔当量的钾石墨加热2小时，导致其还原脱卤，并以53%的产率分离得到1-氮杂-3-硼丁三烯二钾盐二聚体复合物2。为了从该复合物中抽提钾阳离子，向2中加入[2.2.2]穴状配体，以66%的产率分离得到钾封装的复合物2'。
作者获得了该化合物的单晶。二钾复合物2中的NCBC单元基本呈线性，但在2'的裸阴离子中该单元略有弯曲。2和2'的B–C(sp)键明显短于相邻的B–C(sp2)键。2和2'中的C(sp)–N键也非常相似，但比酮亚胺中类似C(sp)–N键的典型距离长。2和2'的结构表明，B–C(sp)键的键级略大于2，而B–C(sp2按照生成2的步骤操作，但随后将混合物冷却至-78°C并加入三甲基氯硅烷，得到一种橙色固体，经确定该固体为硼炔3，产率为56%。化合物3在氩气氛围下作为固体可在室温下无限期稳定，但在室温溶液中会分解。3的11B NMR光谱信号表明，尽管从阴离子转化为中性分子，但3的BC(sp)单元的电子密度更大，反映了NCBC单元的离域程度降低。SCXRD获得的3的晶胞中两个分子之一的固态结构，显示出由与硼相连的C(sp222）的预期。3中的NCBC单元略有弯曲，但弯曲程度不如2'中相应的单元。3的B–C(sp)键的短，但与锂配位的阴离子I和II的相当。3的B–C(sp2)键比2和2'的稍长，而3的C(sp)–N键则明显长于2和2'的。这些指标表明，3的NCBC单元的离域程度低于阴离子2和2'，具有更强的B–C(sp)键和更大的硼炔特性。鉴于硼炔3在加热时会分解，将该化合物加热至60°C持续2小时，导致其颜色从橙色变为红色，并以85%的产率分离出一种红色固体（4）。并确定化合物4是由三甲基硅基从氮原子到硼原子的正式1,3-迁移产生的CAAC和异腈稳定的硅基硼烯的两种构象异构体的混合物。硼烯4的 11B NMR光谱表明部分B–C(CAAC)多重键产生的E/Z区域异构体。通过SCXRD确认了一种构象异构体，其具有近平面的B=C(CAAC)单元。另外，在-78°C下向3中添加CO，然后升温至室温，导致颜色变为红色，并以83%的产率分离出硼烯羰基化合物5a，这是三甲基硅基从N原子到C(sp)原子的正式1,2-迁移并与硼原子同时配位CO的产物。当3用叠氮苯处理时，观察到类似的反应，这通过类似的途径导致不稳定的硼结合的三氮烯5b。这两种加成/重排反应，形成5a和5b，涉及B–C(sp)键的所有四个π电子的重新分配，为3中的三键提供了进一步的证据。为了引导硼炔的反应性朝向BC单元，同时防止取代基迁移，作者在室温下用五氟苯基铜处理硼炔3。尽管没有观察到明显的颜色变化，但分离得到的产品6的19656565)单元与B–C三键的单配位，与硼炔3相比，NCBC单元的所有三个键的距离略有增加，且前者中该单元比后者略微更弯曲。图1. 合成和反应性
图2. 晶体结构
【计算研究】
作者通过量子化学计算深入探讨了中性硼炔化合物3的电子结构和成键特性，为实验观察到的B≡C三键提供了理论支持。计算精确复现了化合物3的晶体结构，优化后的NCBC单元呈现轻微的弯曲，与实验中单晶X射线衍射（SCXRD）确定的结构非常接近。优化的B–C(sp)键长与SCXRD确定的键长相当，也与一些已知的含B≡C三键的假想物种（如[HCBH]⁻、[HCBH]和[HCB]）的键长接近。这表明计算模型能够很好地描述实验结构。
此外，计算还揭示了化合物3的电子结构特征。最高占据分子轨道（HOMO）包含一个C–B–C的离域π键合相互作用，而HOMO-1则包含一个正交的B–C π键。这两个正交的π键构成了一个明显的三键成键情况。自然键轨道（NBO）和自然局域化分子轨道（NLMO）分析也支持了这种成键模式，尽管C(sp)原子对π键的贡献显著高于硼原子，这与自然电荷分析结果一致。计算得到的B–C(sp)键的红外伸缩振动频率与实验数据相符，进一步验证了计算结果的可靠性。Wiberg键指数（WBI）和Mayer键级分析进一步支持了B–C(sp)键的三键描述。B–C(sp)键的WBI值为2.13，高于已知的B≡B三键和累积二硼炔，但低于C≡C三键。这表明B–C(sp)键具有显著的三键特征，而与之相邻的B–C(sp2)和C(sp)–N键的WBI值也显示出明显的双键特征。这些数据表明，尽管中心的B≡C单元具有高三键特征，但相邻的键仍具有显著的双键特性。计算表明，主要激发（S0201）涉及从B≡C三键的正交π轨道向相同空轨道的电子转移。这些激发态的分析进一步证实了B≡C单元的三键特性。为了更深入地理解硼炔3与已知的锂配位物种（如I和II）的电子特性，作者还对这些化合物及其假想的锂自由负离子（I⁻和II²⁻）进行了计算。结果表明，3的B–C(sp)键长与I、II及其负离子的相应键长非常接近，表明它们的成键模式相似。然而，与3不同的是，锂原子对I和II的B–C键有显著贡献，这表明锂配位对B–C键合有重要影响。
图3. 计算研究
总结，本文报道了中性硼炔（boryne）的合成与表征，填补了第一主族p区元素三键化合物中硼-碳三键的空白。通过实验和计算方法确认了B≡C三键的存在，并研究了其热重排、羰基化及与过渡金属片段的π配位反应。该研究展示了低配位主族化合物的合成潜力，为硼化学和多键化合物的研究提供了新的视角。
来源：高分子科学前沿