摘要：要设置单波长动力学拟合，将光标(位于左上图块顶部或底部)移至目标波长处。点击Kinetics菜单，选择Fit Kinetic功能。对于提供的数据集，从632 nm开始。

2.拟合

2.1加载已正确准备的数据曲面。

2.2 确定需要执行的拟合类型，并跳转至对应章节。

注意：本文提供两种数据拟合选项：步骤2.3为单波长动力学轨迹拟合，步骤2.4为全局分析拟合。

2.3单波长动力学

(1)要设置单波长动力学拟合，将光标(位于左上图块顶部或底部)移至目标波长处。点击Kinetics菜单，选择Fit Kinetic功能。对于提供的数据集，从632 nm开始。

图11：单波长动力学拟合界面。界面顶部的滑动条允许用户选择执行拟合的目标波长。选择合适的波长需要基于对系统光谱特性的了解，以确定感兴趣的反应过程发生的位置。例如，电荷转移产物、三重态形成或光产物形成的特征光谱通常与特定波长相关联，通过拟合这些波长可获得对应事件的寿命值。此外，多个波长的选择也可用于验证全局拟合模型的准确性。

(2)在新弹出窗口(图11)中，观察到主要拟合参数和初始值设置在窗口左上部，即程序标志下方的"current fit @ wavelength"文本区域附近。

(3)点击arrow按钮调整"Finite lifetimes"框中的寿命数量(即用于拟合数据的指数衰减数量)。对于提供的数据集，选择2个寿命。通常以1到3个寿命作为起始值。

(4)如果数据信号超出了采集时间范围，需包含一个"无限"寿命分量。此时需勾选Use infinite lifetime复选框。若数据已完全衰减至基线，则无需勾选。对于提供的数据集，无需勾选。

注意：无限寿命"允许保留信号偏移(即程序不会强制拟合结果回归基线)。当该波长处的信号在实验时间范围内未完全衰减至基线时，必须启用此选项。

图12：单波长动力学拟合参数设置界面。用户可手动固定或调整单个拟合参数以优化拟合结果并最小化残差标准差。注意：参数可通过点击参数框中的数值后，使用滑动条调整或手动输入数值进行修改，拟合曲线将实时更新。当获得满意的拟合结果后，可通过右键点击拟合界面导出数据，导出选项包括将数据复制到剪贴板(用于粘贴至目标程序)或保存为图片(用于快速查看)。

(5)输入寿命和对应振幅、仪器响应时间、时间零点的初始猜测值以辅助拟合(图12)。点击目标参数，在数值输入框中键入猜测值后，点击initial guess按钮确认。对于提供的数据集，合理初始值为：t0 = 0 ps，IRF = 0.25 ps，A1 = 0.6，t1 = 100 ps，A2 = 0.08，t2 = 1100 ps。

图13：当一个或多个参数已知时，可对单波长动力学拟合参数进行约束和固定操作。

注意："t0"为时间零点估计值，"IRF"为仪器响应时间，"A"表示特定指数分量的振幅(见方程3)，"t"表示寿命/时间常数。提供合理的初始猜测值有助于程序获得有效拟合结果。选择"A"值时需确保其在数据集"A范围"的数值范围内;选择"t"值时需关注动力学轨迹中出现显著变化的时间区间。理解初始猜测值对拟合影响的最佳方法是尝试多组猜测值并观察其产生的拟合效果。若已知一个或多个参数值，可手动设置并勾选" fixed"选项，使该参数在拟合过程中保持不变(图13)。

(6)输入所有初始猜测值后，点击Fit按钮。代表性拟合结果如图20所示。

注意：应用拟合后，数据图将显示拟合曲线及残差图，可用于评估拟合质量。拟合参数(如寿命/时间常数、对应振幅、时间零点和仪器响应时间)会同步显示在窗口左上部的参数框内。尝试不同拟合参数组合以确定能产生最佳拟合的寿命数量及是否包含" infinite "寿命分量。

(7)点击Save按钮(图11)保存拟合结果。

注意：关于如何从原始数据窗口保存数据以备后续显示和绘图的说明，请参见第3节。

2.4 全局分析拟合

(1)点击Surface菜单，选择"Principal Components via SVD"选项。此时会弹出新窗口(图14)。

注意：窗口右上部显示主动力学轨迹，左下部显示主光谱。左上图块显示原始数据曲面与选定主成分生成的残差曲面(residual surface)χ2图。

图14：奇异值分解(SVD)界面显示主成分(PCs)结果，展示当加入足够主成分后数据轨迹和成分的典型特征。

(2)点击arrow按钮设置"主成分数量(Number of Principal Components)"(图14)。对于提供的数据集，选择15个主成分。

注意：确定主成分数量时，一种方法是持续增加数量直到主光谱和主动力学轨迹呈现噪声特征。另一种方法是观察右上图块图例左侧显示的权重系数值(weight coefficient values)，当该值降至0.01时停止。通常建议在此基础上再增加少量主成分作为冗余保障，因此可能会选择15个或更多主成分。

(3)点击Save按钮保存主成分。必须保存主成分才能进入下一步骤。

注意：每个主成分是对原始数据曲面的降维表征。使用主成分后，分析的曲面数据会比原始数据更简化。为确保获得准确拟合，必须保留足够主成分以表征数据曲面的主要特征。增加主成分数量不会损害拟合质量，因此若对主成分数量存在疑问，应优先选择更多而非更少主成分。需注意使用过多主成分可能降低拟合软件的运行速度。

图15：全局拟合界面在生成全局分析结果前的状态。

(4)保存主成分后，程序将返回主界面，此时可开始全局拟合操作。点击Surface菜单，选择Global Fit选项，弹出新窗口(图15)。

注意：右上图块显示主成分动力学轨迹，左上图块展示拟合曲面与原始曲面的之间的残差曲面图χ2·，左下图块显示拟合生成的衰减关联差分光谱(DADS)，右下图块则用于设置拟合参数，包括使用的指数函数数量及是否启用infinite函数。

(5)使用"number of exp."旁的arrow按钮设置拟合中包含的指数函数数量。若数据信号超出采集时间窗口，需包含"无限"寿命分量：勾选"Use offset (Ainf)"复选框。对于提供的数据集，设置为2个指数函数且不勾选该框;若数据完全衰减至基线，则无需勾选。

注意：拟合前可通过点击Global Fit coefficients(全局拟合系数)窗口右下区域标签列固定参数。被固定标签将变为红色并附加"(fixed)"标识，此时该参数将保持设定值而非自由变化。固定参数时需谨慎操作，可能影响拟合结果的客观性。

图16：全局拟合界面显示全局分析拟合结果。

(6)点击Fit按钮，屏幕中央将显示拟合进度条。拟合完成后，各窗口将更新拟合数据(图21和图16)。请目视检查拟合结果。

注意：主动力学拟合和DADS的信息共同决定是否保存拟合结果。若主成分动力学轨迹与数据匹配良好，且残差χ2图中无显著特征，则拟合结果可信。通过调整寿命数量或切换"Use offset (Ainf)"按钮的勾选状态，可快速对比多组拟合结果。最终应选择参数组合优化后的最佳拟合结果。

(7)点击Save按钮保存当前显示的拟合结果及其数据到Excel文件中。

注意：Excel文件将保存在与数据集相同的路径。若需保存新的拟合结果，需先将旧文件另存为唯一名称，否则会覆盖原有数据。拟合结果保存的参数仅包含时间零点、IRF、寿命值及其关联DADS。该文件不含任何图表或主动力学轨迹拟合的原始信息。主动力学轨迹的保存方法详见步骤3.3。若需保存原始数据窗口的显示和绘图数据，请参考步骤3.0。

3.从拟合软件中导出原始数据和拟合结果用于绘图

注意：单波长拟合或全局分析生成的原始数据或拟合结果可导出为CSV文件，该文件可在多种其他程序中打开。

3.1导出绘图用原始数据

图17：文件保存与导出功能的菜单界面。

(1)要导出数据集的热图(heat map)，先点击File菜单，选择"Export to CSV"选项(图17)。随后弹出窗口，点击OK按钮，CSV文件将保存至与当前数据文件相同的目录，且文件名与数据文件一致。

注意：也可通过右键点击热图窗口并选择Export Data to Clipboard导出原始数据。此操作会将数据临时保存至剪贴板，便于粘贴到用户指定的软件文档中。将数据粘贴至Excel文件后保存即可。

图18：通过步骤1(数据预处理)获得的POPOP校正数据。数据以校正后的热图和代表性光谱形式展示。这些结果展示了校正后的数据应呈现的形态，表明数据已准备好用于模型拟合。

(2)窗口可同时显示多个光谱用于对比或制图。拖动水平光标(热图左上方)至目标时间点，按Ctrl+S键选择并保存该光谱至光谱窗口(左下方)。根据数据演化趋势添加5-10个时间点光谱，具体操作见图18。

注意：光谱数量及时间点分布需根据样品特性与实验条件灵活调整。上述建议为通用准则，实际选择应反映数据集的核心动态特征。

(3)右键点击光谱窗口，选择"Export Data to Clipboard"导出数据。数据将临时保存至剪贴板，随后可粘贴到目标软件文档(如Excel)中并保存。

右键点击包含光谱的窗口进行数据导出。选择"导出数据到剪贴板"选项。数据将被临时保存。将此数据粘贴到所需软件文档(例如Excel)中并保存。

(4)多条动力学轨迹可如同光谱窗口的操作方式，在动力学窗口中同时显示。将热图(左上角)中的垂直光标拖动至目标波长处。按Ctrl+X键选择时间轨迹，并在动力学窗口(右上角)中保存。可根据需要添加多个时间点。这将临时保存当前窗口中的动力学轨迹。

(5)右键点击包含动力学轨迹的窗口进行数据导出。选择Export Data to Clipboard选项。数据将被临时保存。将此数据粘贴到所需软件文档(例如Excel)中并保存。

3.2从单波长拟合中导出数据以供展示

(1)点击Kinetics菜单，然后点击Fit Kinetic选项打开包含拟合数据的窗口。

(2)在拟合窗口上右键点击(例如单拟合窗口中的中间图块)。选择Export Data to Clipboard选项。这将临时保存数据以便粘贴到其他软件程序中。

注意：拟合数据下方的残差图无法直接导出，需要根据拟合数据重新创建。拟合数据导出时同时包含原始数据和拟合曲线，这些信息可用于重建残差。通过将每个时间点的数据值减去拟合值即可生成残差，并创建类似"Fit Kinetics"窗口中显示的残差图。

(3)将此数据粘贴到所需软件文档(例如Excel)中并保存。

注意：复制到剪贴板的操作仅包含拟合中使用的每个指数的原始数据和拟合曲线数据。拟合参数(如寿命值、振幅等)不会包含在内，需通过从拟合软件中复制参数值单独导出。

3.3从全局寿命分析中导出数据以供展示与分析

(1)点击Surface菜单，然后选择Global Fit选项以打开包含拟合数据的窗口。

(2)需分别调整主成分(右上图块)和DADS(左下图块)的光密度轴、时间延迟/波长轴的数值精度。将鼠标悬停在主成分窗口上，直到右下角出现设置框。

(3)速点击x按钮，将鼠标移至"Precision"选项，从菜单中选择6以设置所需的小数位数。

(4)将鼠标悬停在主成分窗口上，直到右下角出现设置框。快速点击y按钮，将鼠标移至"Precision"选项，从菜单中选择6以设置所需的小数位数。

(5)右键点击Principal Kinetic Traces窗口，选择Export Data to Clipboard选项。这将临时保存数据以便粘贴到其他软件程序中。

(6)将此数据粘贴到所需软件文档(例如Excel)中并保存。

注意：数据将以一系列列的形式保存，依次包含时间延迟、主动力学轨迹及拟合曲线。每个全局分析中选定的主成分对应一组数据。DADS光谱已在步骤2.4.7的拟合流程中保存。

代表性结果

图19：次优啁啾校正与拟合的示例。(A)展示较差的单波长动力学拟合，其残差呈现结构化特征(短时间低于零线，长时间高于零线)，通常表明需要增加额外寿命参数。(B)通过预览按钮完成的正确啁啾校正，数据特征呈现直线化且无曲率。(C)错误的啁啾校正导致光谱蓝色区域出现明显曲率，表明该区域啁啾函数过度校正。(D)全局寿命分析拟合失败示例，过拟合(参数过多)导致生成寿命范围相近的对称性DADS(在x轴上呈现镜像对称)，实际相互抵消。(E)次优全局拟合示例，过多参数导致极短寿命(

按照上述步骤对POPOP(1,4-Bis[2-(5-phenyloxazolyl)] benzene)乙醇样品进行了制备与分析。实验使用超快瞬态吸收光谱仪(图1描述)，采用2 mm比色皿装载流动溶液，通过可调节比色皿支架和磁力搅拌器确保溶液混合。样品在常温常压条件下测量，未对温度或气氛进行额外控制。使用氟化钙晶体生成340 nm至680 nm的光学窗口。在-5 ps至约5500 ps范围内采集了250个时间点，并对三次扫描结果取平均生成最终数据集(图18)。POPOP数据的拟合前准备过程如实验方案所述。图19展示了啁啾校正不充分的示例。选取POPOP样品数据中632 nm作为目标波长，进行了单波长动力学拟合。此外，依据实验方案对POPOP样品数据进行了全局分析。

图20：完成步骤2.3(单波长拟合)后的POPOP在632 nm处的拟合结果。(顶部)表格形式展示的寿命值，(中部)数据点(蓝色点)与拟合曲线(红色实线)，(底部)残差图。注意在"current fit"区域，振幅(A)显示为ΔA值，反映特定寿命组分在t0时刻的信号贡献。然而当保存拟合结果后，"Fit Coefficients"表中默认显示归一化振幅。可通过取消勾选"Fit Coefficients"标签旁的"Normalized"复选框更改此设置。

在632 nm处对POPOP的单波长动力学拟合结果显示包含两个寿命值。拟合过程中允许寿命参数自由变化，未进行额外约束。最终获得的参数如下：t₀ = -0.1176 ps，IRF = 0.436 ps，A₁ = 0.0956，t₁ = 1.614 ps，A₂ = 0.0646，t₂ = 522.2 ps(图20)。这些结果与后续全局分析结果以及文献报道的POPOP发射寿命值(τ = 1.35 ns)具有良好的一致性。单波长拟合中寿命分量选择不足的示例在图19中展示并讨论。

图21：通过步骤2.4(全局分析拟合)获得的POPOP全局分析拟合结果。

对POPOP的全局分析拟合中在进行奇异值分解(SVD)时选择了15个主成分(PCs)。拟合完成后确定了两个寿命值，未对任何参数施加约束。最终拟合参数如下：t₀ = -0.1586 ps，tp(IRF)= 0.4408 ps，t₁ = 1459 ps，t₂ = 267.5 ps。衰减关联差分光谱(DADS)显示于图21。结果与632 nm处的单波长动力学拟合结果及POPOP的寿命值高度吻合17。两个次优全局分析的示例在图19中展示并讨论。

来源：东方闪光