摘要：2025年2月16日和17日，美国加州大学尓湾分校忻获麟教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.上连续发表最新成果，即“An Adhesive Adaptation Layer Mitigates the Int
背景介绍
2025年2月16日和17日，美国加州大学尓湾分校忻获麟教授团队在Angew. Chem. Int. Ed.和J. Am. Chem. Soc.上连续发表最新成果，即“An Adhesive Adaptation Layer Mitigates the Interfacial Instabilities of Rigid Polymer Electrolyte”和“Polyelectrolyte Membrane Enables Highly Reversible Zinc Battery Chemistry via Immobilizing Anion and Stabilizing Water”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
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Angew. Chem. Int. Ed.：粘合剂适配层缓解刚性聚合物电解质的界面不稳定性
固态聚合物电解质（SPEs）被广泛认为是实现固态锂金属电池（SSLMBs）的有前途的候选者，具有更高的安全性、高能量密度和更长的循环寿命。传统观点认为，增加SPEs的力学模量可以增强其调节Li0沉积和抑制枝晶渗透的能力。然而，具有高存储模量的刚性SPE因无法适应Li0负极的体积变化而遭受分层诱导的电池失效。基于此，忻获麟教授等人通过调整聚合物骨架的交联密度，开发了一种基于聚丙烯酸酯的离子液体增塑型固态聚合物电解质（SPE），该电解质具有较高的存储模量（~100 MPa）和拉伸强度（1.16 MPa）。
图1-1.设计概念
原位电化学阻抗谱（EIS）监测显示，这种刚性SPE经历了从Li0负极的快速分层，表明界面电阻从350 Ω cm2大幅增加到超过8000 Ω cm2。在循环过程中，这种分层逐渐减少Li0和SPE之间的有效接触面积，导致在0.2 mA/cm2下240 h内电池快速失效。低温透射电镜表征揭示了不规则和不均匀的Li0沉积，与高模量SPE可以更好地调节Li0沉积行为的传统假设相矛盾。
图1-2.刚性固态聚合物电解质（R-SPE）中的分层挑战
为解决这些问题，作者设计了一种分层SPE（H-SPE），在Li0负极和刚性SPE之间加入了一层粘合剂自适应层（AAL）。AAL具有43.6 J/m2的高粘附能，提供了强的范德华相互作用，有效地减轻了电极-电解质分层。AAL表现出固-液相转变行为，允许流动性消除循环过程中形成的界面空隙和缺陷。这种分层设计允许H-SPE系统实现无晶须、圆顶状的Li0形态，并通过Cryo-TEM证实。
图1-3.带有AAL的H-SPE可以实现稳定的Li0溶解
此外，扫描电子显微镜（SEM）显示了沉积Li0形成的致密的表面形貌。除调节Li0沉积外，增强的界面接触还促进了SEI的形成，其中富含LiF和Li2O等无机成分。由于这些协同改进，H-SPE体系表现出良好的循环性能。在0.2 mA/cm2、0.5 mA/cm2和1 mA/cm2的电流密度下，Li0-Li0对称电池的寿命分别延长了8000、4000和1800 h。同时，Li0-LiFePO4全电池在3 C（1.14 mA/cm2）下循环工作4000次后，容量保持率为80%。H-SPE还显示出与高压、高负载NMC622正极（1.6 mAh/cm2）的相容性，在0.5 C（0.8 mA/cm2）下可实现960次循环，容量保持率为87%。这些发现突出了H-SPE系统作为下一代SSLMBs直接可靠的解决方案的潜力。
图1-4. Li0-Li0电池的长期循环性能
图1-5. Li0-负极全电池的性能
An Adhesive Adaptation Layer Mitigates the Interfacial Instabilities of Rigid Polymer Electrolyte. Angew. Chem. Int. Ed., 2025, https://doi.org/10.1002/anie.202424304.
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J. Am. Chem. Soc.：聚电解质膜通过固定阴离子和稳定水实现高度可逆的锌电池化学
由于水的电压窗口有限、移动反离子的界面副反应以及充电过程中锌（Zn）金属枝晶的生长，水基电解液集成到锌离子电池（ZIBs）中遇到了挑战。基于此，忻获麟教授、许康教授等人报道了一种非氟化、单Zn2+离子导电、高模量的聚电解质膜（PEM），旨在通过固定水分子和阴离子来解决包括析氢反应（HER）、枝晶形成和Zn0腐蚀等关键挑战。传统的水电解液或凝胶聚合物电解质主要作为大分子溶剂，不能阻止阴离子和水分子的运动，而PEM将共价接枝的非氟阴离子（磺酸盐）结合到其聚合物主链上。
图2-1.设计概念
在水化后，解离的Zn2+离子成为唯一的移动电荷载体，导致阳离子转移数接近1（0.96），有效抑制了阴离子参与界面反应。同时，PEM具有质子接受功能的聚乙二醇（PEG）侧链，可以与水分子形成氢键。固态核磁共振（NMR）分析证实，这种相互作用稳定了PEM内的水分子。密度泛函理论（DFT）计算表明，在这种键合状态下，水的LUMO能量显著增加了0.23 eV，导致HER的起始电位负移110 mV。PEM具有较高的Zn2+转移值（tZn2+）（0.96）、高效的阴离子锚定和水的稳定性，有利于无腐蚀的Zn0沉积。
图2-2. PEG-H2O非共价相互作用抑制HER并增强Zn0可逆性
原子分辨率STEM表明，单晶ZnO沉积物受到紧凑的ZnO界面层的密切保护。从传统的水电解质（0.5 M ZnSO4）中沉积的Zn0呈现出多晶形态，伴随着各种副产物和嵌入的“死”Zn0晶体。PEM的高存储模量（0.3 GPa）作为固态扩散屏障，使界面Zn2+通量均匀化，诱导界面Zn2+扩散机制从二维（2D）“尖端生长”向三维（3D）“面内生长”转变。利用operando转变X射线显微镜（TXM），作者监测了不同电解液化学下Zn0的沉积。PEM使得Zn0生长稳定、均匀且致密，在电流密度为5 mA/cm2下，13 h后线性达到214 μm。而使用0.5 M ZnSO4导致沉积速率升高，最终在3.25 h内形成树突。
图2-3.高模量PEM有助于3D Zn2+扩散和无枝晶Zn0沉积
通过这种水结合和阴离子系聚方法，PEM表现出优异的电化学性能，在Zn0-Zn0对称电池中表现出3700 h的耐久性，在Zn0-Ti电池中实现99.9%的Zn0可逆性，并在Zn0-LiV3O8全电池中保持6000次循环的寿命。本研究引入了一种新的设计策略，通过利用聚电解质的离子调节和水结合功能来提高含水Zn0化学物质的可逆性，对所有受界面副反应困扰的高级电池化学物质具有普遍意义。
图2-4. PEM实现长寿命、高电流/容量和低N/P比的Zn0-阳极电池
Polyelectrolyte Membrane Enables Highly Reversible Zinc Battery Chemistry via Immobilizing Anion and Stabilizing Water. J. Am. Chem. Soc., 2025, https://doi.org/10.1021/jacs.4c12409.
来源：朱老师讲VASP
