《Nat. Commun.》：三维软水凝胶机器的多材料低温打印

摘要：水凝胶以其柔软性和生物相容性为特点，在生物医学设备中实现人类与电子设备之间的无缝交互方面具有潜力。然而，基于水凝胶的机器开发受到传统制造策略的限制，如溶胶-凝胶转变和光聚合，这些策略损害了水凝胶的低密度聚合物网络。这导致了诸如材料多样性受限、可调性有限以及几何

仅供医学专业人士阅读参考

准时接收每日精彩内容推送。

水凝胶以其柔软性和生物相容性为特点，在生物医学设备中实现人类与电子设备之间的无缝交互方面具有潜力。然而，基于水凝胶的机器开发受到传统制造策略的限制，如溶胶-凝胶转变和光聚合，这些策略损害了水凝胶的低密度聚合物网络。这导致了诸如材料多样性受限、可调性有限以及几何复杂性不足等挑战。虽然，基于水凝胶的软机器在诸如生物医学电子和软机器人等多样化应用中展现出了广阔的前景；然而，当前的制造技术通常难以构建用于软机器和机器人的多材料三维水凝胶结构，这是由于水凝胶本身具有低密度聚合物网络特性，导致其固有的柔软性。

来自上海交通大学的谷国迎等团队提出了一种多材料低温打印（MCP）技术，该技术能够制造出具有精确而复杂结构的精致软水凝胶机器，并具备坚固的多材料界面。我们的MCP技术采用了一种通用的全低温溶剂相变策略，包括即时墨水固化，随后原位同步溶剂熔化和交联。因此，可以轻松地制造出各种具有高纵横比复杂几何形状（如悬挑、薄壁和空心）的多材料三维水凝胶结构，且保真度高。利用这种方法，本文设计和制造了全打印的全水凝胶软机器，这些机器具有多种功能，例如带有瓣膜状态感知的自感应仿生心脏瓣膜，以及能够在管道内进行堵塞清除和运输的无缆多模式涡轮机器人。相关工作以题为“Multimaterial cryogenic printing of three-dimensional soft hydrogel machines”的文章发表在2025年02月02日的期刊《Nature Communications》。

1.创新型研究内容

基于水凝胶的软机器在诸如生物医学电子和软机器人等多样化应用中展现出了广阔的前景。然而，当前的制造技术通常难以构建用于软机器和机器人的多材料三维水凝胶结构，这是由于水凝胶本身具有低密度聚合物网络特性，导致其固有的柔软性。在此，本文提出了一种多材料低温打印（MCP）技术，该技术能够制造出具有精确而复杂结构的精致软水凝胶机器，并具备坚固的多材料界面。本文的MCP技术采用了一种通用的全低温溶剂相变策略，包括即时墨水固化，随后原位同步溶剂熔化和交联。因此，可以轻松地制造出各种具有高纵横比复杂几何形状（如悬挑、薄壁和空心）的多材料三维水凝胶结构，且保真度高。利用这种方法，本文设计和制造了全打印的全水凝胶软机器，这些机器具有多种功能，例如带有瓣膜状态感知的自感应仿生心脏瓣膜，以及能够在管道内进行堵塞清除和运输的无缆多模式涡轮机器人。本文提出了一种用于多材料三维水凝胶结构的MCP制造范式。通过提出一种全低温溶剂相变策略（图1b），本文的MCP范式能够将多种水凝胶材料整合成具有高纵横比的复杂几何三维结构。这种集成制造能力展示了全打印的全水凝胶软机器，它们具有多种功能，例如带有瓣膜状态感知的自感应仿生心脏瓣膜，以及拥有二十个软硬复合叶片的无缆磁性涡轮机器人（图1c）。这款具备多种运动模式（清扫和拖拽）的涡轮机器人进一步带来了复杂管道堵塞清除和运输的能力（图1d）。

图1 用于软水凝胶机器的多材料低温打印技术

【多材料低温打印】

本文的多材料低温打印（MCP）技术采用了一种全新的低温溶剂相变策略，通过两步制备多材料3D水凝胶结构（图1b）。第一步利用水瞬间结冰的相变来物理锁定水凝胶前体的分子构型（图2a）。通过将低温平台引入直写式（DIW）3D打印系统，可以在从-30到-10℃的低温范围内，将各种水性水凝胶墨水快速固化成冷冻的3D结构。第二步利用反向冰融为水的相变，在冰水融化界面启动冷冻水凝胶分子网络的化学交联（图2f）。为此，本文设计了一个含有交联剂的低温浴，其冻结点较低，用于构建一个低温冰水混合系统（通常在-5℃），以交联浸泡其中的冷冻结构。交联剂在冰水界面的扩散启动了同步的冰融化和交联反应，将预锁定的分子构型转化为聚合物网络，同时保持结构的刚性。这种全新的低温溶剂相变策略可以有效实现高形状保真度的独立且复杂的3D打印水凝胶结构。所开发的MCP技术在理论上适用于所有可挤出的水性水凝胶墨水，大大丰富了可打印材料库和三维几何复杂性，从而创造出所需的基于水凝胶的软机器。

图2 多材料低温打印技术的特性

【多材料3D水凝胶结构】

为了突出这种制造能力，本文设计了一系列几何复杂度递增的结构。首先，本文展示了典型独立3D结构元件的简易制造，例如悬臂Sierpinski金字塔、薄壁Y形管和空心立方体（图3a-c）。通过改变材料选择，可以使用多功能水凝胶组件及其集成来构建具有功能的复杂异质结构。本文举例说明了多种多材料3D水凝胶结构，包括体素化数字立方体、管内支架和晶格超材料（图3d-f）。制造的结构显示出对拉伸、按压和扭转等变形的机械稳健性（图2i、图3g-i），为软机器人应用提供了出色的可靠性和耐久性。本文进一步使用X射线断层扫描（XCT）来评估打印的水凝胶结构的形状保真度（图3j-l）。以多材料原始晶格为例（图3f），水平和垂直XCT扫描切片显示了一个高保真度的空心异质结构，其亚毫米级厚度的壁均匀一致（图3j）。使用XCT重建进行的定量比较显示，发现其与原始设计模型高度匹配。

图3 打印结构的特性

【全打印全水凝胶软机器】

为了进一步利用MCP技术的优势，本文展示了各种全水凝胶生物电子器件和软机器的制造，它们具有更丰富的功能和扩展的能力。在生物电子原型方面，本文设计并制造了一种全水凝胶仿生主动脉心脏瓣膜，该瓣膜带有瓣叶状态感知功能，通过将聚（3,4-乙撑二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸盐）-聚乙烯醇（PEDOT:PSS-PVA）导电腔室与PVA瓣叶相结合（图4a）。打印出的瓣膜尺寸与原生青少年心脏瓣膜相当，表面轮廓误差小于6%，最大表面倾斜角度为43.7°（图4b）。在模拟的收缩和舒张周期中，瓣叶顺应性地响应跨瓣流量并引起腔室压力的变化。这些波动进一步反映在PEDOT:PSS-PVA水凝胶的电阻上，显示出与瓣叶位移变化的良好线性关系（R²=0.99）（图4c）。在宽范围的入口水动力学压力下（从-11.7到12.8 kPa），脉冲流动周期中的电阻响应也表现出低滞后性（约8.3%）。进一步的周期性方波流动测试表明，电阻响应能够跟随瓣叶位移，产生重复且稳定的输出信号（图4d）。实验观察验证了所施加的最大水动力学压力可以超过140 mmHg，覆盖了原生主动脉血压的正常范围。

图4 自感应仿生心脏瓣膜

为进一步展示多功能软机器，本文连续打印多种材料组件，实现了尺寸可调（通常约12.5毫米直径）的无缆多模式磁性涡轮机器人（图5a）。这种涡轮状磁性机器人由一个磁性平台和二十个软硬复合叶片组成。通过施加磁场B，磁性平台（体积为V，面内磁化为M）产生由T = V(M × B)调节的扭矩，这导致自身旋转以及平台上叶片的旋转，以使其磁化与磁场对齐（图1c）。这种旋转运动使得软硬复合叶片能够清扫障碍物，其中软叶片可以顺应性地固定目标位置，而硬部分则产生疏浚扭矩和推进力。这种复合叶片设计还能够通过在旋转游动机器人后方产生捕获涡流来实现拖曳运动（图1c）。图5b中的有限元分析展示了水下管道中涡轮机器人周围的典型流场，其中入口水流在机器人的干扰下发展并形成一个锥形捕获涡流（以灰色标记）。这样的流场使机器人能够捕获涡流区域内的漂浮物体，并将它们拖走以进行运输（图5c）。因此，设计的无缆涡轮机器人拥有两种移动模式：用旋转叶片清扫和用捕获涡流拖曳（图1d）。本文可以反转磁场的旋转轴方向，以翻转涡轮机器人（面向或背向目标物体），以便在任务中切换移动模式（图5d, e）。通过控制旋转条形磁铁（以~400转/分的速度提供5-10毫特斯拉的磁场），本文展示了这款涡轮机器人能够在直管中提供约0.1牛的疏浚力，以去除水下粘性堵塞物并捕获漂浮障碍物来避免堵塞迁移（图5d）。在更复杂的Y形管道中，本文的涡轮机器人可以在半分钟内通过转向其旋转轴来运输一个约0.35克重的囊状货物（图5e）。