摘要：电催化一氧化氮还原反应（NORR）为氨（NH3）的可持续合成和NO污染物的去除提供了一条有前景的途径。然而，如何在满足工业应用需求下同时实现高NH3产率和长时间的生产仍面临巨大的挑战。基于此，中科院大连化学物理研究所邓德会研究员、崔晓菊副研究员和于良研究员（共
成果简介
电催化一氧化氮还原反应（NORR）为氨（NH3）的可持续合成和NO污染物的去除提供了一条有前景的途径。然而，如何在满足工业应用需求下同时实现高NH3产率和长时间的生产仍面临巨大的挑战。基于此，中科院大连化学物理研究所邓德会研究员、崔晓菊副研究员和于良研究员（共同通讯作者）等人报道了一种原位形成的分层多孔Cu纳米线阵列（Cu NWA）单片电极，集成在加压电解槽中，可以通过促进反应动力学和热力学来显著提高加压电解槽中NORR制NH3的活性。在5 atm NO条件下，Cu NWA单片电极的NH3局部电流密度为1007 mA cm-2，法拉第效率（FE）为96.1%。
在NO浓度为10 atm的条件下，NH3的产率可以达到10.5 mmol h-1 cm-2，是商用泡沫铜在1 atm条件下的10倍以上。此外，该体系表现出优异的稳定性，在1000 mA cm-2下电解100小时以上，NH3产率和FE的衰减可以忽略不计。多种表征和理论研究表明，优异的NORR性能得益于Cu NWA电极原位形成的分层多孔结构（最大限度地暴露Cu活性位点并增强内部传质）和加压电催化系统（改善NO的溶剂化和外部传质，从而促进NO在Cu上的吸附）。Cu表面的高NO覆盖率可以使吸附的NO变得不稳定，减弱了对氢的吸附，从而促进NO加氢生成NH3，同时抑制竞性析氢反应（HER）。本研究为NORR生产NH3提供了更高的FE和更大的电流密度。
相关工作以《Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer》为题发表在最新一期《Nature Communications》上。
图文解读
首先，在NaOH和(NH4)2S2O8的混合溶液中，化学蚀刻处理商业泡沫铜，然后进行电化学还原，制备了单片Cu NWA电极。X射线衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）证实，化学蚀刻产生CuOx纳米线阵列（CuOx NWA），在电还原成长度为~10 μm的Cu纳米线阵列。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和高倍扫描电镜（SEM）图像显示，在Cu泡沫骨架表面形成了层次化孔隙，由直径为100~150 nm的介孔Cu纳米线堆叠阵列构成。具体而言，整体层次化多孔Cu NWA结构具有三层孔隙分布，即：骨架的第一级微米级孔，堆叠阵列的第二级大孔，纳米线的第三级介孔。
图1.催化剂的合成和表征
在-0.4 V的电位下，随着NO分压（PNO）从1 atm上升到5 atm，电流密度从299 mA cm-2显著增加到1047.4 mA cm-2，在更高的PNO下趋于稳定。同时，随着PNO从1到5 atm的增加，生成NH3的FE从82.1%逐渐增加到96.1%。值得注意的是，当PNO进一步增加到10 atm时，在-1.0 V下NH3的局部电流密度可达到1415.4 mA cm-2。结果表明，高PNO对合成NH3的NORR有积极影响。
在所有施加电位下，在1 atm NO下，Cu NWA上的NH3局部电流密度总是显著高于泡沫铜上的NH3局部电流密度。结果表明，Cu NWA对NH3具有更多的NORR活性位点。在Cu NWA电极上施加5 atm PNO，可实现工业级NH3电合成的局部电流密度为1007 mA cm-2，在-0.4 V时FE为96.1%。Cu NWA电极具有丰富且活跃的位点,与高压NO结合，增强NO传质，有效调节NORR反应动力学和热力学。这种协同作用促进了电催化NORR制NH3的电催化转化，导致NH3局部电流密度异常高。
图2.电催化NORR性能
通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了在Cu NWA上促进NORR生成NH3的压力效应，利用Cu（111）丰富且热力学最优的表面来计算反应机理。在NORR反应步骤中，吸附的NO（NO*）加氢生成NOH*是NH3生成的潜在决定步骤（PDS）。随着NO覆盖量从1/9单层（ML）增加到4/9 ML，PDS的反应自由能从0.22 eV显著降低到0.10 eV，说明NO覆盖量的增加促进了NO的加氢。同时，N*加氢成NH*和NH2*加氢成NH3*的无反应能随NO覆盖量的增加而减小。
NO*及其O原子和N原子的投影态密度（PDOS）显示，随着NO覆盖率从1/9 ML增加到4/9 ML，它们的p带中心都向上移动到更高的能级，表明在较高的NO覆盖率下，Cu和NO*之间的相互作用适度减弱，导致NO*不稳定，有利于随后的NO*加氢。对比与N*与NO*之间的N-N耦合，在1/9和4/9 ML NO覆盖下，N*的加氢在能量上更有利，其自由能明显较低。更重要的是，增加NO覆盖率可以有效地减弱Cu（111）对氢的吸附，从而抑制HER。此外，随着NO覆盖率从1/9 ML增加到4/9 ML，从Cu获得的电子数减少，即增加的NO覆盖率可以有效地减弱Cu-NO*的相互作用。综上，作者提出增加NO覆盖率可以增强NO*的加氢，同时抑制竞争性HER，从而促进NORR产生NH3。
图3.活性位点和反应机理的鉴定
图4. DFT计算
文献信息
Electrosynthesis of NH3 from NO with ampere-level current density in a pressurized electrolyzer. Nature Communications, 2025, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-025-56548-9.
来源：华算科技