摘要：自1799年伏打发明第一块电池以来，电池技术经历了巨大的变革。20世纪70年代，TiS2和LiCoO2的发明推动了锂电池化学研究的发展。1991年，索尼发明了第一块商业锂离子电池，开启了现代电池技术的新纪元。进入21世纪，固态电池因其高安全性、高能量密度和良好
第一作者：Diyi Cheng
通讯作者：郑海梅教授，Seung-Yong Lee教授
通讯单位：美国劳伦斯伯克利国家实验室，韩国汉阳大学
【成果简介】
自1799年伏打发明第一块电池以来，电池技术经历了巨大的变革。20世纪70年代，TiS2和LiCoO2的发明推动了锂电池化学研究的发展。1991年，索尼发明了第一块商业锂离子电池，开启了现代电池技术的新纪元。进入21世纪，固态电池因其高安全性、高能量密度和良好的负极兼容性吸引了全球研究者的关注。与此同时，研究重点重新聚焦于负极材料，如锂金属和硅，以替代石墨负极，开发更高容量的负极材料。
在过去几十年中，电池性能取得了显著提升。如今，最先进的锂金属电池能够实现高达99.9%的库仑效率（CE）。然而，为了在1000次循环后实现80%的容量保持率，平均CE需要达到99.98%。这表明，尽管电池技术取得了巨大进步，但进一步提升电池性能仍面临挑战。其中，透射电子显微镜（TEM）及其原位技术在推动电池研究边界方面发挥了重要作用。TEM能够在操作条件下以高空间和时间分辨率监测电池材料的动态变化，为电池研究提供了关键支持。近年来，原位TEM技术不断发展，通过各种样品池配置模拟电池材料的操作条件，为液态和固态电池领域提供了前所未有的见解。
在此，美国劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅教授和韩国汉阳大学Seung-Yong Lee教授等人简要概述了先进电子显微镜的历史以及电池研究，然后介绍了各种原位TEM样品池配置，总结了通过开孔和闭孔原位TEM方法对锂电池及其他电池材料（例如钠电池和其他电池化学成分）的原位TEM研究。最后，提出了关于原位TEM实验的样品制备方案、成像条件等几个未解决的问题，还对用于电池材料研究的原位TEM的下一阶段发展进行了展望，旨在促进原位TEM和电池研究界之间更紧密的合作，以实现共同进步。
相关研究成果以“In Situ TEM Characterization of Battery Materials”为题发表在Chem. Rev.上。
【研究内容】
原位TEM及原位池设计
样品池可以分为两种主要类型：闭孔（closed cell）和开孔（open cell）。
开孔设计：开孔包括基于尖端的离子液体开孔池、基于尖端的固态电解质开孔池和基于芯片的开孔池，这些配置的共同特点是电解质直接暴露在TEM柱内的真空环境中。
闭孔设计：由于大多数电池使用的液体电解质由高蒸气压的有机化合物组成，无法直接暴露在真空中，因此闭孔方法更适合于在有机液体电解质中进行原位TEM研究。闭孔设计中，湿样品在测量时被夹在两个薄膜之间，可以是自封闭的，也可以设计为流动池，允许液体通过纳米管道进出。因此，原位TEM在电池材料研究中具有重要的应用前景，不同的样品池配置各有优缺点，适用于不同的研究需求。
图1. 电池材料原位TEM表征的常见样品电池示意图。
锂电池中负极的TEM研究
硅基负极
硅基负极因其高理论容量（与锂金属负极相当）和丰富的地壳储量而备受关注，被认为是一种成本效益高且高效的替代品，硅负极在充放电过程中会发生合金化反应，会遭受严重的体积变化，体积膨胀和收缩可达300%。这种剧烈的结构变化会导致电极完整性崩溃，从而引发裂纹、粉碎、持续的固体电解质界面（SEI）生长以及锂-硅合金的困滞，最终消耗活性材料。为了克服硅负极在循环过程中体积变化的负面影响，深入理解其在纳米尺度上的锂化机制并探索有效策略以缓解体积变化至关重要。众多原位透射电子显微镜（TEM）研究已在多种配置的硅负极上展开，例如纳米线（NW）、纳米球（NS）、纳米棒（NR）等。
锂离子电池中硅负极的非晶化和锂化路径
研究表明，硅负极在完全锂化前会形成非晶相，而从晶态到非晶态再到晶态的转变过程尚不明确。原位TEM通过观察纳米级变化，揭示了锂化过程中硅阳极的结构演变。早期研究发现，锂从硅纳米线外表面反应形成非晶态LixSi相，且不同晶体取向影响非晶/晶态界面的迁移速率。另一项研究显示，非晶硅纳米线在锂化过程中先体积膨胀，随后形成Li15Si4晶态相，表明锂含量决定了非晶到晶态的转变。液体相TEM研究进一步表明，硅纳米线在液体电解质中各向同性膨胀，与开孔配置中的方向性锂化不同。此外，硅纳米球在锂化过程中保持非晶态，表现出与纳米线不同的锂化行为。这些研究为理解硅阳极的锂化机制提供了重要见解，并为优化电池性能提供了指导。
图2. 通过原位TEM对硅纳米材料的锂化过程研究。
与硅负极相关的纳米力学
纳米力学是研究纳米尺度材料、器件与结构的力学问题。在锂离子电池中，硅负极因其高理论容量和丰富的地壳储量而备受关注，但其在充放电过程中体积变化剧烈，导致电极结构崩溃，影响电池性能。为了缓解这一问题，研究者们通过设计具有强大机械性能的“纳米骨架”结构，如碳纳米管（CNT）支撑的Si-SiOx/C，来改善颗粒间的电接触，促进形成更致密、更均匀的固体电解质界面（SEI）层。此外，通过纳米力学测试，如纳米压痕和纳米划痕实验，可以评估硅负极材料的力学性能。这些研究为理解和优化硅负极在锂离子电池中的应用提供了重要见解。
图3. 硅纳米材料在去锂化过程中的纳米力学现象。
电极改性以抑制体积变化
由于硅负极在充放电过程中体积变化剧烈，研究者们提出了多种缓解策略。原位TEM是一种有效的方法，可以观察这些改性对硅负极的影响。在硅纳米线（Si NWs）上涂覆了一层3纳米厚的碳层，经过快速循环后，没有观察到明显的孔隙形成或断裂。同时，通过在硅颗粒表面添加一层表面改性层，其机械柔韧性和化学稳定性使得硅纳米颗粒在深度锂化过程中不会发生粉碎。然而，有限的体积变化可能会导致硅颗粒的容量降低。
图4. 负极改性可抑制硅纳米材料的体积变化。
锂金属负极
锂金属负极因其高理论容量和低电极电位而在众多阳极候选材料中脱颖而出，被视为实现高能量密度的关键。然而，锂金属电池商业化面临诸多挑战，如“死锂”形成、库仑效率低以及枝晶生长等问题，这些问题可能导致短路和安全隐患。原位 TEM提供了一种直接在纳米尺度下观察锂金属负极在不同条件下镀覆和剥离过程的方法。通过原位TEM获得的见解揭示了SEI和“死锂”的特性，这些特性很难通过其他探测工具获得。
图5. 使用原位电化学液相TEM观察金属锂生长的早期研究。
锂金属生长过程中的力学考量
在锂金属电池中，锂金属负极因其高理论容量和低电极电位而备受关注。然而，锂金属在充放电过程中体积变化剧烈，导致电极结构崩溃，影响电池性能。锂金属生长过程中的力学考量。为了深入理解锂金属生长过程中的力学行为，研究者们利用原位TEM技术，结合环境TEM和原子力显微镜（AFM）等工具，揭示了锂金属生长过程中的应力影响。通过原位TEM技术，研究者们能够直接在纳米尺度上观察锂金属在不同条件下的沉积和剥离过程。这些研究揭示了SEI和“死锂”的特性，这些特性很难通过其他探测工具获得。
图6. 原位TEM研究SEI对锂沉积和剥离的影响。
碳基材料
石墨负极因其优异的循环性能和低成本而被广泛应用于商业锂离子电池。然而，其有限的理论容量限制了在提高能量密度的同时保持石墨长寿命优势的可能性。为了应对这一挑战，研究者们致力于开发各种碳基材料，其中原位TEM能够阐明石墨负极中锂离子相互作用的基本知识，并揭示新型碳基阳极材料的锂化行为，从而助力探索下一代替代石墨的负极材料。
图7. 碳基负极材料的锂化及SEI形成机理的研究。
锂电池正极材料的原位TEM研究
早期锂电池领域的发展主要集中在扩展正极化学，以获得具有更高容量、更好循环稳定性以及良好热稳定性和结构稳定性的材料。锂过渡金属氧化物（LTMOs）是锂电池正极材料中的一个重要类别，包括众所周知的材料，如锂钴氧化物（LCO）、锂锰氧化物（LMO）、锂镍钴锰氧化物（NCM）、锂镍锰氧化物（LNMO）和锂镍钴铝氧化物（NCA）。此外，尽管磷酸铁锂（LFP）属于磷酸盐家族，但由于其卓越的循环稳定性和热稳定性而被广泛使用。除了嵌入型正极材料外，还有来自其他化学体系的有前景的正极候选材料，如氟化物正极、硫化物正极、锂硫（Li-S）、锂氧（Li-O2）和锂二氧化碳（Li-CO2）。这些正极材料大多属于转换型材料，其电化学反应机制与传统嵌入型正极材料不同。
锂过渡金属氧化物（LTMOs）
由于LTMOs正极材料在循环过程中的结构变化相对较为微妙，通常需要高分辨率成像能力来捕捉这些变化，而传统的液体相TEM设置在空间分辨率上存在不足。因此，大多数关于LTMO正极的原位TEM研究采用了开孔配置，包括基于尖端和基于芯片的设置。由于常见的LTMO正极颗粒尺寸为微米级，因此正极薄片或薄膜更适合用于原位TEM研究，其中聚焦离子束（FIB）常用于样品制备。为了更好地与正极薄片和薄膜兼容，固态电解质而不是离子液体更常用于此类研究。
图8. LCO正极及相关界面的开孔原位透射电镜研究。
磷酸铁锂（LFP）是一种广为人知的锂磷酸盐正极材料，其具有橄榄石晶体结构和一维锂离子传导路径。LFP的独特组成和结构使其成为一种稳定的正极材料，能够提供长循环寿命，并且已在实际商业电池中得到了广泛应用。在早期探索阶段，原位TEM也被应用于研究其锂化机制。图9. 利用开孔原位TEM进行LFP正极的锂化和去锂化过程。
过渡金属氟化物大多数过渡金属化合物的转换反应发生在较低的电位，适合用作负极。然而，一些过渡金属化合物MXZ（其中M=Fe、Co、Ni、Cu等，X=S、F等）表现出较高的电极电位，适合作为正极。尽管转换型正极由于反应动力学缓慢、过渡金属纳米颗粒聚集以及显著的电压滞后而可逆性较差，但其高理论容量使其成为广泛研究的有吸引力的候选材料。图10. 转换型正极材料的锂化/去锂化及失效机理。
近年来，随着对高性能电池系统的需求不断增加，Li-S电池因其高理论能量密度而受到广泛关注。特别是Li-S电池，由于硫正极的高比容量，成为极具潜力的下一代电池技术。然而，这些电池技术的实际应用面临着诸多挑战，包括循环稳定性差、容量衰减快以及电极退化等问题。为了克服这些障碍，研究者们探索了多种方法，如优化电解液配方、应用碳纳米管（CNTs）以及构建钝化层等。这些方法旨在提高电池的稳定性和性能。原位TEM作为一种强大的工具，能够实时观察电池内部的动态变化，为研究这些过程提供了重要支持。图11. 硫正极原位TEM研究。
电解液在锂电池的电化学行为中起着至关重要的作用。然而，由于液体电解液的低结晶度和对电子束的敏感性，通过原位TEM对电解液进行的研究相对较少，尤其是在液体电解液方面。液态电解液
图12. 液态电解质的液相TEM研究。
固态电解质
固态电解质材料通常包括含锂的氧化物、硫化物、卤化物、聚合物等，每种材料都有其独特的优缺点。其中，许多固态电解质存在离子导电性不足、电化学窗口狭窄、加工成本高或对空气敏感等问题。界面退化，包括持续的界面形成和锂枝晶形成，是许多固态电解质的关键问题。尽管已应用多种策略来减轻固态电解质与电极之间的界面反应，并且某些固态电解质已展现出基准电化学性能，但仍迫切需要更多研究工作来解决现有的界面问题。原位TEM是研究固态电解质与电极之间退化机制的理想工具，它可以探测反应动力学并模拟实际操作条件。
图13. 固态电解质的原位TEM研究。
【结论展望】
综上所述，通过实时观察电池循环过程中负极、正极、界面或电解液中的结构和化学变化，原位TEM研究为电池材料行为和与电池性能相关的退化机制提供了关键见解。但该领域仍有一些方面需要进一步关注：
1、样品制备
大多数电极材料以高反应性和空气敏感性而闻名。样品制备过程中的主要任务之一是确保样品能够真实反映电池材料的实际状态，而不引入人为因素。
2、样品池设计
由于TEM样品与实际电池单元/电极之间存在显著差异，电池界面对原位TEM结果常常存在疑虑。例如，在开孔原位TEM实验中，由于纳米线与电解液之间的接触有限，一维纳米线的反应路径被限制在纵向方向，这与实际电池单元中电解液包围的环境不同。
3、电控
由于原位TEM对电池材料的观察是由电化学刺激驱动的，因此需要精确的电控。
4、束控
除了对空气敏感外，大多数电池材料还对电子束极其敏感，电子束辐照可能会引入改变电池材料固有属性的束诱导结构或化学变化。
【文献信息】
Diyi Cheng, Jinseok Hong, Daewon Lee, Seung-Yong Lee,* and Haimei Zheng*, In Situ TEM Characterization of Battery Materials, Chem. Rev., https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.4c00507
来源：独悟然