摘要：2025年2月6日，国际顶级学术期刊Nature发表了崔勇教授团队及其合作伙伴的研究成果“金属-卤化物多孔框架超晶格”(Metal-halide porous framework superlattices)。
2025年2月6日，国际顶级学术期刊Nature发表了崔勇教授团队及其合作伙伴的研究成果“金属-卤化物多孔框架超晶格”(Metal-halide porous framework superlattices)。上海交通大学化学化工学院、变革性分子前沿科学中心和金属基复合材料国家重点实验室为第一完成单位, 博士研究生张文强同学为第一作者。上海交通大学化学化工学院崔勇教授、美国UCLA段镶锋教授以及浙工大朱艺涵教授为共同通讯作者。华中科技大学李德慧教授、新加坡国立大学姜建文教授以及中国科学技术大学张群教授分别在手性光学研究、分子动力学模拟和超快光谱实验方面提供了重要支持。
超晶格材料通过设计和调控周期性势能及高精度层状结构，能够实现可调的电子和光学特性，在二维电子气、高电子迁移率晶体管、量子级联激光器等领域得到广泛应用。传统的生长技术，如分子束外延和化学气相沉积，虽然能够实现亚纳米级厚度的调控，但这限制了超晶格材料的进一步发展。如今，超晶格材料正从传统的半导体超晶格向多尺度构筑单元（如纳米颗粒、纳米线、纳米片和分子）的自组装体系转型。自组装超晶格的组分通常局限于同一维度及相同或互补拓扑结构的构筑单元，这一定程度上制约了超晶格结构的多样性及其功能的可调性。由不同维度构筑单元组装而成的异质/异维度超晶格，能带来全新的电子、光学及量子特性，极大丰富了超晶格家族；尤其对于手性超晶格材料，其在手性光学器件、手性电子学器件以及手性超导材料等领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于构筑单元界面间的结构无序性，单晶态、多维度超晶格的精准合成与原子级结构表征极为困难。因此，发展新的合成策略，成功实现单晶超晶格的制备与结构解析，成为配位化学、合成化学和材料化学等交叉学科中的关键挑战之一。上海交通大学崔勇教授团队长期致力于手性聚集和结晶研究，专注于非均相不对称催化、手性分离及光电功能材料器件的创新。团队通过发展新型手性多孔材料，推动了相关领域的快速进展（Nat. Synth., 2025, 4, 43–52；Nat. Chem. 2024, 16, 1398–1407；Nature 2022, 602, 606–611；Chem. Rev., 2022, 122, 9078–9144；J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 31807-31815）。为解决前述单晶超晶格研究中的科学难题，团队提出了“MOF模板（MOF templates）”策略，基于Zr-MOF配位模板，利用锆簇不饱和配位节点的导向作用，成功合成了多系列高度有序的单晶多孔超晶格框架。在不同三维锆基MOF框架内，原位限域生长的金属卤化物（如PbI2、PbBr2、CdI2和NiBr2）与MOF模板晶格精准复合，成功制备出多维度的单晶超晶格框架。同时，超晶格材料的手性转换与手性光功能调控得以实现，为手性材料的构筑与应用开辟了新的思路与方法。
图1 多维度超晶格的结构表征
研究团队展示了MOF孔道环境（如腔体的大小和形状以及相邻结合位点的方向）在调整金属卤化物亚晶格的维度方面（零维、一维、二维）发挥了关键作用。这些超晶格晶体通过单晶X射线衍射（SC-XRD）和低剂量高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）进行表征（图2），证实了该框架具有精确原子坐标的高阶超晶格结构。
图2 PbI2@MOF超晶格的低剂量高分辨电子显微成像为进一步探究限域成核的生长机制，研究团队进行了时间依赖的成核控制实验，跟踪和监测PbI2在MOF中的原位生长过程。以PCN-606为例，如图3所示，从SCXRD数据中可以精确地监测PbI2亚晶格的形成过程，从部分填充的零维纳米簇（PbI2@PCN-606-I、II、III）或一维纳米片（PbI2@PCN-606-IV），逐步演变为完全填充的二维纳米层（PbI2@PCN-606-V）。
图3 二维PbI2@PCN-606超晶格原位限域生长
基于PbI2类材料的光电性能以及单晶PbI2@MOF超晶格的多孔特性，作者利用简单的分子扩散法，将有机胺配体引入到多孔超晶格框架中，形成了类有机-无机杂化钙钛矿结构，从而改变了超晶格的电子能带结构、电荷载流子动力学以及光致发光性能。在不同胺类分子的修饰下，类钙钛矿超晶格表现出维度依赖的光致发光和手性诱导的圆偏振发光性能（图4）。其中，手性偏振比P值高达29%，是目前有机无机碘化铅杂化材料中最高水平，这对于自旋电子设备和先进光子系统的发展至关重要。这种结构/维度依赖的光电性能可以极大地推动光电子学的发展，在量子计算、安全通信和高效显示器方面具有潜在应用价值。
图4 胺修饰的类钙钛矿PbI2@MOFs超晶格的制备及光学性能表征综上所述，该研究围绕配位模板驱动原位组装策略展开，利用锆基金属有机框架模板实现金属卤化物亚晶格的定向成核生长，成功构筑了一系列新型多维单晶多孔超晶格框架。通过精确的单晶结构解析，揭示了超晶格的复杂结构及其与功能之间的构效关系，进一步阐明了限域原位生长机理，显著提高了超晶格的稳定性。研究还成功引入手性胺制备了手性类钙钛矿超晶格，实现材料的手性转换与手性发光功能调控。基于MOF模板和无机构筑单元的多样性，本研究开辟了构建高阶单晶多孔超晶格的新平台，超越传统晶体固体，为调控超晶格材料的手性、电子、光学和量子特性提供了新的思路和重要基础。该研究得到国家自然科学基金委、科技部和上海科委的资助。论文链接：https://doi.org/10.1038/s41586-024-08447-0 来源：青塔
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