摘要：近年来随着可再生能源的快速发展以及电子设备的广泛应用，对安全，高效，环保的电能储存设备的需求日益增长。水系锌金属电池(AZMBs)因其水系电解液特有的安全性，以及锌金属本身的高能量密度，相对可观的反应电位和较为丰富的储量而受到了广泛关注。然而，这项技术的实际应

研究背景

近年来随着可再生能源的快速发展以及电子设备的广泛应用，对安全，高效，环保的电能储存设备的需求日益增长。水系锌金属电池(AZMBs)因其水系电解液特有的安全性，以及锌金属本身的高能量密度，相对可观的反应电位和较为丰富的储量而受到了广泛关注。然而，这项技术的实际应用仍面临若干重大挑战例如枝晶生长和副反应。

鉴于电化学反应本质上为电解液与电极界面间的相互作用，许多电解液工程策略已被提出，以实现锌阳极的稳定长期运作。目前，众多涉及溶剂调节和添加剂引入等综合电解液提升方案已经在一系列锌盐系统(如ZnSO4、Zn(OTF)2、ZnCl2和Zn(ClO4)2)中进行了广泛尝试并展现出优良效果。相较于传统锌盐，Zn(BF4)2 因其较低的成本，优越的低温稳定性以及丰富的氟元素跃升为一种极具潜力的替代品。然而，由于Zn(BF4)2 的水溶液呈现较低的pH值，其对锌阳极的稳定性带来了更严峻的考验。迄今为止，已经提出了一些电解液策略来缓解这一问题。例如，乙烯碳酸酯(VC)、乙二醇(EG)和EG/甲醇被用作Zn(BF4)2的溶剂或添加剂，可以有效降低水活性以提高电池性能。然而，这些溶剂的高成本和易燃性带来了经济性和安全性上的隐患。除了抑制水活性和调节pH值外，在阳极上构建耐腐蚀层也是一个有前景的方向。因此，开发一种避免使用昂贵和易燃有机溶剂的电解液策略对于Zn(BF4)2基水系锌金属电池的实际应用至关重要。

研究内容

鉴于此，香港理工大学安亮副教授及张标副教授通过引入微量添加剂而非过量非水共溶剂的方式，着眼于稳定电极界面的构筑。通过引入In(BF4)3为微量添加剂用于原位形成ZnIn双金属层。从三种M(BF4)n(M: Cu, Sn, In)盐中筛选出能够在Zn(BF4)2电解液中通过置换反应和共沉积生成Zn-M双金属层的候选物。在这些候选物中，原位形成的ZnIn层因其最优异的化学惰性和较低的析氢反应过电位而脱颖而出。这两个特性使其能够有效抵抗酸性腐蚀。此外，ZnIn双金属层对锌具有良好的亲和性，有助于锌的传输。得益于这些优点，原位形成的ZnIn层将Zn||Zn对称电池的寿命延长至2500小时。此外，ZnIn保护层通过在静置24小时后表现出92.86%的高库仑效率，有效缓解了Zn||PANi全电池的自放电问题。这些进展证实了原位异金属层在实现高稳定性锌阳极和延长基于Zn(BF4)2的水系锌金属电池的操作耐久性方面的有效性。

其成果以题为“Engineering In Situ Heterometallic Layer for Robust Zn Electrochemistry in Extreme Zn(BF4)2 Electrolyte Environment”在国际知名期刊 Energy Storage Materials上发表。本文第一作者为香港理工大学博士生唐明聪和刘群博士，共同通讯作者为安亮副教授和张标副教授，通讯单位为香港理工大学。

研究亮点

⭐通过微量添加剂原位构筑稳定锌阳极界面：通过引用仅10 mM的In(BF4)3添加剂即可构筑稳定性及可逆性优越的双金属界面，避免了预先刻蚀或沉积等额外的工序。该电解液策略在保留了极高的可扩展性的情况下，将强酸性的Zn(BF4)2体系的寿命延长至2500小时，使这种经济型盐达到实用水平。

⭐保留水系电解液的安全性：对于强酸性的Zn(BF4)2，避免通过添加大量的有机溶剂来调节pH值，而是通过将In(BF4)3的水溶液作为添加剂，从电极界面而非电解液本身出发提升界面稳定性。在保留了水系电解液固有的安全性的同时，微量添加剂避免了在本身经济性高的Zn(BF4)2体系中引入新的成本。

⭐优越的低温循环性能：Zn(BF4)2电解液本身在零下的工作温度中就表现出了潜力，在经过In(BF4)3优化后的Zn(BF4)2电解液在-15°C下的寿命超过500小时，拓宽了AZMBs的适用工作温度范围。

图文导读

图1. 添加剂的筛选和ZnIn界面加速锌离子传导的机理

(a)双金属界面形成及沉积示意图。(b)不同电解液中的成核过电势。(c)锌离子与各金属界面主要晶面的结合能。(d)各金属的主要晶面的表面能。(e)未添加In(BF4)3 以及(f)添加In(BF4)3 的Zn(BF4)2电解液的对沉电池在不同温度下的Nyquist图。(g)不同电解液的Arrhenius曲线。

▲In(BF4)3添加剂在电池完成组装后就会通过置换反应在锌阳极界面形成一层具有较高抗腐蚀性并且对锌金属有较强结合能的In金属层。并且在沉积的过程中，In离子和Zn离子会共同沉积以形成双金属层。成核过电势表明了In金属层提供了最小的成核过电势，并且In，Cu，Sn都表现出了与锌离子的更高的结合能。结合对称电池稳定性测试，最终确定In(BF4)3为最合适的用于原为建立双金属层的添加剂。并且通过Arrhenius曲线的拟合，证明了In(BF4)3添加剂有效降低了活化能。

图2. 不同添加剂对副反应的抑制作用

通过线性扫描伏安法（LSV）测试的不同电解液中的 (a)析氢反应(HER)及 (b)析氧反应（OER）电位(c)不同电解液中锌阳极的腐蚀电流。经过在不同电解液中浸泡的锌阳极的 (d)(e)SEM图像及(f)(g)接触角测试。(h)不同电解液中的化学析氢测试。(i)不同电解液中浸泡的锌阳极的XRD谱图。

▲通过线性扫描伏安法测试了在不同电解液环境下的析氢电位及析氧电位，发现只有In(BF4)3 添加剂能够有效将析氢电位从-0.204 V降低至-0.229 V的同时，将析氧电位从2.07 V 提升至2.13 V，有效扩大了的电化学稳定窗口。同时腐蚀电流密度也得到了显著降低，证明了In(BF4)3有效减缓了锌阳极被腐蚀的速率。并且通过对浸泡在不同电解液中锌阳极拍摄SEM，进行接触角和XRD测试，均证明In(BF4)3能够有效抑制副反应的发生和腐蚀产物的产生。

图3. 不同电解液中的锌沉积行为

(a)不同电解液中的dI/dt曲线。(b)未形成金属保护层及(c)金属保护层形成后锌阳极表面的电场模拟。在不同电解液中循环后的锌阳极 (d)表面及截面SEM 图像 和(e)-(h)表面激光扫面显微镜图像及高度分析。锌阳极在(i)未添加In(BF4)3 以及(j)添加In(BF4)3 的Zn(BF4)2电解液中沉积的原位观测图像。(k)在不同电解液中循环后的锌阳极表面XRD图谱。

▲In(BF4)3的引入加速了成核过程，并且在恒定电位下，能够帮助电流快速达到稳定，证明了沉积非常均匀使得电极表面积没有过大变化。通过一系列的光学图像表征如SEM，CLSM和原位光学显微镜观测等，都证明了锌金属在添加了In(BF4)3的Zn(BF4)2电解液中能够进行均匀有序地沉积。并且，XRD图谱表明In(BF4)3还能够有效促进锌离子在Zn(002)晶面上的选择性沉积。这种倾向于在横向而非纵向上的沉积行为有效地缓解了枝晶生长的问题。

图4. 不同电解液中的对称电池及半电池性能

(a) 在0.5 mA cm-2、0.25 mAh cm-2下及(b) 在1 mA cm-2、0.5 mAh cm-2下，不同电解质的Zn||Zn电池的电压曲线。(c) Zn||Zn电池的倍率性能；(d) Zn||C半电池的库仑效率曲线。(e)未添加In(BF4)3 以及(f)添加In(BF4)3 的Zn(BF4)2电解液的Zn||Cu半电池的电压曲线(g)已发表的基于Zn(BF4)2体系的Zn||Zn电池性能比较。

▲与Zn(BF4)2电解液相比，In(BF4)3的引入成功将对称电池寿命延长至2500多个循环。此外，由于In层与Zn2+之间更强的吸附力，在放大的电压曲线中可以观察到Zn-In电解质在稳定后具有更低的过电位。同时，库伦效率也从93.01%提升至98.51%。因此，通过水系电解质工程原位制备的保护层可以将Zn(BF4)2电解质系统的可逆性和稳定性提升到实用水平，这与涉及有机溶剂和共晶设计的Zn(BF4)2改性策略相当。

图5. 不同电解液中的Zn||PANi全电池性能

(a) Zn||PANi电池的循环伏安曲线；(b)在0.5 A g-1下及(c)1 A g-1下Zn||PANi电池的循环性能；(d) Zn||PANi电池倍率性能的电压曲线；(e)未添加In(BF4)3 以及(f)添加In(BF4)3 的Zn(BF4)2电解液的Zn||PANi电池的自放电曲线。

▲使用不同电解质的Zn||PANi全电池的循环伏安（CV）曲线中，在约0.8、1.2和1.3 V处可以发现氧化还原峰。这些氧化还原峰在引入In(BF4)3后出现在相似的位置，因此没有出现意外的副反应。随后在不同的比电流密度下测试了Zn||PANi全电池的稳定性，在未添加In(BF4)3时，放电容量从首个循环开始就持续下降，经过400次循环后容量保持在40.17 mAh g-1，仅为最高容量的33.1%。在引入In(BF4)3后全电池400次循环后仍然获得81.33 mAh g-1的容量，容量保持率达到最大容量的82.3%。后续通过对静止前后的充放电容量的比较，也证明了In(BF4)3可有效抑制自放电行为。

研究总结

通过对Cu(BF4)2、Sn(BF4)2和In(BF4)3三种水系添加剂进行筛选和测试，验证了使用微量添加剂通过置换反应和共沉积形成异金属保护层可有效提升锌阳极在极端的Zn(BF4)2电解质中的稳定性。其中，In(BF4)3添加剂由于对反应动力学的提升、优异的抗腐蚀能力以及对均匀横向沉积的促进而显示出最有利的潜力。结合上述所有优点，在经济实惠的2.0 M Zn(BF4)2电解质系统中加入10 mM In(BF4)3，可以使Zn||Zn对称电池在0.5 mA cm-2下可以实现超过2500小时的寿命。此外，库仑效率（CE）从93.01%提高到98.51%，进一步证明该策略提供了优越的可逆性。在Zn||PANi全电池中可观的容量保持率也验证了此策略在实际应用中的潜力。此研究提出了一种商业电解质工程策略，通过原位构建保护层来解决基于Zn(BF4)2的AZMBs中的关键问题。在不涉及有机成分的情况下，保留了水系电解液其固有的安全性以及Zn(BF4)2电解质本身的经济型，将这种经济型电解质提升到实用水平，推动了水系锌金属电池的进一步商业化。

文献信息

‘Engineering in situ heterometallic layer for robust Zn electrochemistry in extreme Zn(BF4)2 electrolyte environment’, Mingcong Tang, Qun Liu, Xiaohong Zou, Zhenlu Yu, Kouer Zhang, Biao Zhang*, Liang An*. Energy Storage Materials.

来源：爱就旅行