摘要：缺陷工程可以通过精细调整活性位点的局部电子和几何结构，在催化剂中产生各种空位构型。然而，实现对这些缺陷的精确控制和识别仍然是一个重大挑战，催化剂中空位构型的起源，在很大程度上仍然未知。
缺陷工程可以通过精细调整活性位点的局部电子和几何结构，在催化剂中产生各种空位构型。然而，实现对这些缺陷的精确控制和识别仍然是一个重大挑战，催化剂中空位构型的起源，在很大程度上仍然未知。
成果简介
针对以上问题，浙江大学翁小乐团队成功地在纳米Ni掺杂TiO2中实现了O-Ti-O三空位缔合物（VOVTiVO）的可控制备和定量鉴定。实验和理论分析表明，在不饱和阳离子位点上吸附的末端羟基在促进VOVTiVO的形成中起着至关重要的作用，它促进了H2O的解离，促进了OH*的解离去质子化，从而促进了缺陷位点的再生。相反，单个VO很容易被解离桥接羟基积累饱和，导致活性位点的数量逐渐减少。在析氢反应和加氢脱氯反应中具有相当的催化性能，证明了VOVTiVO在Ni掺杂TiO2中的重要作用。
该项工作强调了与空位相关的活性位点工程的重要性，并提出了一种设计高活性、高选择性催化剂用于高效H2O参与反应的方法。相关研究成果以“Engineering triple O-Ti-O vacancy associates for efficient water-activation catalysis”为题，于2025年1月20号发表于Nature Communications上。浙江大学毕峰、宁波大学孟庆洁为论文共同第一作者，翁小乐为论文通讯作者。
图文导读
通过将原子分散的Ni原子引入到表面有机包覆的锐钛矿TiO2中，然后在N2或空气气氛中煅烧，有意地控制Ni掺杂TiO2的主要缺陷类型和相对丰度，使其从单氧空位转变为阴离子-阳离子空位缔合物。这种可控的操纵主要源于表面有机物在退火过程中氧化形成的不同羟基（即酸性桥接基和碱性末端基）键合在TiO2表面。该项工作证明了在空气中退火有机涂层的Ni掺杂TiO2可以产生丰富的阴离子-阳离子VOVTiVO结合物，促进H2O解离，促进OH*解离，促进活性位点再生。该催化剂表现出连续的H2O活化能力，在析氢反应（HER，高3.3倍）和加氢脱氯反应（HDC，高6.8倍）中的催化活性明显高于单氧空位的Ni- TiO2。通过正电子湮没寿命谱（PALS）、X射线吸收精细结构（XAFS）分析和准原位X射线光电子能谱（quasi in situ XPS）测量，深入了解了Ni掺杂TiO2的各种缺陷类型的形成及其局部配位和物理化学性质的变化，并通过密度泛函理论（DFT）计算进一步证实了这些结果。
图1 催化剂的示意图和形貌表征
本文采用连续热液流合成（CHFS）的方法在TiO2上制备了原子分散的Ni掺杂物。然后在空气或N2气氛中在300°C下老化2小时（流速为100 mL min-1）来完成缺陷工程。得到的样品分别被标记为Ni-TiO2-Air和Ni-TiO2-N2（图1a）。使用X射线荧光光谱法测定原始样品和退火样品中的实际Ni负载，确认Ni负载为~ 1mol %。采用x射线粉末衍射（XRD）和高分辨率透射电镜（HR-TEM）分析原始和退火后Ni-TiO2样品的物相和结构特征。
Rietveld细化证实，Ni原子通过阳离子取代完全融入到TiO2晶格中。Ni掺杂物的存在导致TiO2晶格膨胀，这是因为 Ni2+离子半径（0.069 nm）比Ti4+ (0.0605 nm)和Ti3+ (0.067 nm)大。而在空气或N2中退火都会导致Ni-TiO2晶格收缩，这是因为退火过程中缺陷的形成。
此外，不同的退火气氛对Ni-TiO2-Air的缺陷构型也有影响，因为Ni-TiO2-Air的a轴和b轴较短，而Ni-TiO2-N2的c轴较长。HR-TEM图像（图1b）和相应的选择区域电子衍射（SAED）（图1c）显示Ni-TiO2中没有Ni或NiO NPs，证实了金属Ni或NiO不存在。采用像差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC HAADF-STEM）来揭示TiO2晶格中Ni位点的分散情况（图1d）。该区域（图1d中用黄色矩形标记）的强度分布图（图1e）证实了孤立的Ni位点的形成，表明高度分散的Ni仍然被限制在TiO2晶格内。
图2 催化剂的结构表征
准确识别和量化原始和退火Ni-TiO2样品中的各种缺陷对于彻底了解其催化功能至关重要。首先进行电子顺磁共振（EPR）测量，以探测每个样品中缺陷的存在和相对丰度。如图2a所示，不同的退火气氛诱导出不同的空位构型。进一步使用PALS结合DFT计算来准确识别每个样品中的缺陷类型。所有样品在其PALS剖面中都表现出三个不同的寿命分量（τ1， τ2和τ3）。最短峰（τ1, ~250 ps）是被困在无缺陷区和较小缺陷（如单空位和空位相关）中的正电子，中间峰（τ2, 350~550 ps）对应于晶体和晶界区域的大空位团簇，最长峰（τ3, 5~15 ns）属于大空隙和/或界面处的正对电子原子湮灭。
根据Ti48O96模型的理论计算，Ni-TiO2-air（τ1值为232.3±4.1 ps）的主要缺陷归因于O-Ti-O三聚体空位，而Ni-TiO2（197.8±2.2 ps）和Ni-TiO2-N2（197.7±4.5 ps）的主要缺陷归因于孤立的单空位（VO, VTi）或O-O （-O）氧空位伴生物（VOVO或 VOVOVO）。为了进一步区分这些缺陷构型，计算了它们的形成能（Evac ）。由图2b可知，Ti24O28中单氧空位（VO）的Evac 为4.10 eV，明显低于二聚空位（VOVO, 10.30 eV）、三聚空位（VOVOVO, 15.91 eV）和单Ti空位（VTi, 15.24 eV）。靠近Ni原子的VO的Evac 急剧下降至0.6 eV，表明在Ni-TiO2中可以很容易地生成单VO。
这些结果表明，Ni-TiO2和Ni-TiO2-N2中的主要缺陷可能是孤立的单空位（VO，图2c），因为其他氧空位结合物（二聚体或三聚体）或孤立的Ti空位不太可能形成，它们的形成能极高，即使掺杂Ni也不太可能形成。对于VOVTiVO ，计算得到NiTi23O28的Evac 为6.92 eV，相对低于Ti24O28板的Evac（7.58 eV）。这表明在TiO2中生成VOVTiVO也是具有挑战性的。表面有机涂层可能在促进Ni-TiO2-air中VOVTiVO的生成中起重要作用，因为相比之下，在空气中处理的标准锐钛矿TiO2（即没有有机涂层）不会产生任何这样的空位伴生物。
图3 催化剂的化学环境
XAFS光谱进一步研究了各样品中Ni和Ti的局部配位环境。如图3a所示，Ni K-edge X 射线吸收近边结构光谱显示，在空气中退火提高了Ni原子的局域电子密度，降低了它们的价态。此外，扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）光谱的傅里叶变换（图3b）表明，Ni原子是原子分散的。进一步的EXAFS小波变换（WT）分析区分了后向散射原子（图3c），在~6 Å−1处观察到一个属于Ni-O散射路径的优势峰。这一结果也证实了Ni原子在TiO2晶格中的原子分散。
图4 三空位缔合物VOVTiVO形成机理研究
通过程序升温表面反应（TPSR）测量，研究了退火气氛对Ni-TiO2中各种缺陷形成的影响。在180-300°C时，Ni-TiO2-Air比Ni-TiO2-N2表现出更强烈的CO和H2O解吸峰，表明表面有机残留物的分解更为明显。原始Ni-TiO2表面不同的乳酸物质在空气和N2退火的高温下逐渐分解，形成H2O、CO2和CO。在空气和N2中退火后，样品中均产生了表面桥接羟基（OHbr）和末端羟基（OHte），在高温下，OHbr逐渐增加，OHte被消耗并消失，表明OHte比OHbr更不稳定。Ni原子掺杂抑制了OHbr的形成，因为TiO2在空气中煅烧增加了Brønsted酸度，而Ni-TiO2在空气中煅烧没有导致这种增加。计算了桥接（OHbr）和末端（OHte）羟基存在时NiTi23O28中VOVTiVO的形成能。研究发现，在不饱和阳离子位点上吸附的OHte显著促进了Ni-TiO2中VOVTiVO的形成。
图5 VOVTiVO对H2O活化的促进作用
计算NiTi23O28-1VO中OH* （Ni-OH *裂解）的解吸能（Edes）为5.06 eV，明显大于NiTi23O28-VOVTiVO 的1.69 eV，说明在H2O连续活化循环中，VO倾向于被阻滞。在饱和水下的原位EPR测量进一步证实，持续添加饱和水显著降低了Ni-TiO2-N2中的氧空位丰度。相比之下，Ni-TiO2-Air在光照射后氧空位丰度没有明显变化，表现出较高的连续H2O活化能力。
结论展望
该项工作开发了一种缺陷工程策略，在有机包覆的TiO2中引入各种空位构型，以有效地增强H2O活化催化。这种策略涉及到单分散Ni位点的结合和细致的退火气氛调制。该项研究，包括XAFS和PALS测量，证实了Ni-TiO2-Air中VOVTiVO空位缔合物的优势，与Ni-TiO2-N2有明显区别。空气老化过程中OHte 的生成促进了VOVTiVO的形成，Ni的掺杂增加了VOVTiVO的相对丰度。
实验结果与理论计算相结合，揭示了缺陷构型对H2O活化的关键作用。具体来说，空位结合物VOVTiVO具有较低的活性位点再生能垒，表现出优越的结构弹性，有助于解离OH*去质子化，从而促进持续的H2O活化。Ni-TiO2-Air 在HER和HDC反应中的显著催化性能证明了空位缔合物在H2O活化中的重要作用。这项工作为合理调整主要空位构型以调整金属氧化物中活性位点的电子结构铺平了道路。
文献信息
Feng Bi, Qingjie Meng, Yili Zhang, Hao Chen, Boqiong Jiang, Hanfeng Lu, Qinghua Liu, Hongjun Zhang, Zhongbiao Wu & Xiaole Weng*，Engineering triple O-Ti-O vacancy associates for efficient water-activation catalysis. Nat Commun 16, 851 (2025). https://doi.org/10.1038/s41467-025-56190-5
作者简介
翁小乐，教授、博士生导师，现任职于浙江大学环境与资源学院，中国环境科学学会VOCs污染防治专业委会常委，中国环保产业协会废气净化专业委员会技术专家组成员。主要从事气态污染物分子的非均相催化控制，主持国家自然科学优秀青年基金、青年基金、面上基金、国家重点研发计划课题等多个项目。迄今已在Angewandte Chemie International Edition，Environmental Science & Technology等环境领域权威期刊发表SCI论文60余篇，入选全球前2%科学家。技术成果获浙江省科技进步奖一等奖2项。
来源：华算科技