摘要：锂金属电池（LMBs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g -1 ）和最低的还原电位（-3.04 V），被视为下一代储能设备的“圣杯”。然而，由于锂金属的高反应性、锂枝晶的生长以及电解质泄漏和短路火灾的安全问题，锂金属阳极的实际应用受到了限制。在所有这些

锂金属电池（LMBs）因其极高的理论比容量（3860 mAh g -1 ）和最低的还原电位（-3.04 V），被视为下一代储能设备的“圣杯”。然而，由于锂金属的高反应性、锂枝晶的生长以及电解质泄漏和短路火灾的安全问题，锂金属阳极的实际应用受到了限制。在所有这些问题中，电池循环时锂金属和液体电解质之间的反应在锂金属阳极界面形成不稳定的固体电解质界面（SEI），显著加剧了阳极的退化。随着锂的剥离/镀覆，这种天然形成的SEI会发生碎裂，并暴露出新鲜的锂，以进一步产生SEI。自延续循环导致锂阳极界面发生显著的形态变化，导致枝晶挤压和潜在的死锂形成，最终耗尽电解质。

为了解决这一问题，香港城市大学的张其春教授团队联合陈福荣教授团队、中南大学陈立宝教授团队和香港理工大学殷俊助理教授团队，提出了一种可溶性亲锂共价有机框架（COF）的设计策略。通过引入甲基聚乙二醇（mPEG）作为侧链，两种COF（CityU-28和CityU-29）不仅变得可溶而适用于溶液加工技术，而且可以促进电池中锂离子的迁移。此外，当涂覆在LMB的锂阳极上时，两种COF都可以作为人工固体电解质界面（ASEI）抑制锂枝晶生长，从而使电池长期稳定。值得注意的是，对称CityU-29@Li电池可以在2 mA cm-2的电流密度和1 mAh cm-2的面比容量下工作5000小时以上。CityU-29@Li||LiFePO4全电池在1 C条件下循环1500次后，容量保持率达到78.9%，库仑效率约为99.9%。这项工作可以提供一种可溶性COF的通用设计策略，并启发它们在各种场景，特别是在能源相关领域中的应用。该研究以“Soluble covalent organic frameworks as efficient lithiophilic modulator for high-performance lithium metal batteries”发表在《Angewandte Chemie》上。

本工作开发出一种可溶COF的通用设计和加工策略。具有优异结晶性的TPB-DMTP被选为模型COF。受可溶氧化石墨烯的启发，在COF的孔道边缘通过自下而上的方法枝接mPEG侧链提高溶解度。此外在COF后处理干燥前，通过数次超声处理和加热溶解COF获得透明溶液。溶剂筛选表明，CityU-28和CityU-29在极性非质子溶剂中表现出更好的溶解性。CityU-29在DMSO中的溶解度可达7mg mL-1。从溶液中重新获得的COF固体表现出明显的PXRD峰，表明COF溶解成功。

图1 可溶COF的设计、合成和溶液制备方法

结合理论计算，本文探究了COF中锂离子传输路径和传输机理。静电势分布和结合能计算表明，mPEG链的氧原子和亚胺键的氮原子为锂离子（Li +）提供了配位位点。氧原子附近的面外路径在迁移过程中表现出0.36 eV的最低能垒，该路径与一维孔道平行。因此，Li+可以通过mPEG链沿着COF的一维孔道传输。随后作者通过对称电池探究了Li +传输的电化学动力学。CityU-29@Li电极在Li的剥离和沉积过程中的交换电流密度为0.33 mA cm -2，高于纯锂的0.16 mA cm -2，说明在去溶剂化过程中，CityU-29的传质动力学得到了有效促进。对称电池的Li +迁移数从纯Li的0.33增加到CityU-29@Li电极的0.65，这归因于COF结构通过孔筛效应和mPEG链的辅助加速了离子迁移。

图2 Li+迁移机理

循环性能是测试锂金属阳极可逆性的最佳方法。CityU-28@Li以及CityU-29@Li在2.0 mA cm-2的电流密度和1.0 mAh cm-2的面比容量下表现出优异的稳定性。特别是CityU-29@Li，可以稳定循环超过5000小时。值得注意的是，尽管裸锂在前200小时表现出较低的极化电压（~30 mV），远小于CityU-28@Li（~50 mV）和CityU-29@Li（~80 mV），但裸锂的极化电压随着循环的进行呈指数级上升，表明SEI的破坏和枝晶的生长。相反CityU-29@Li的极化电压在循环过程中逐渐降低并稳定在65 mV，这从侧面证明了CityU-29@Li在Li金属表面具有良好的稳定性。FIB-SEM证明经过长时间循环的CityU-29@Li电极Li沉积均匀且无枝晶。相比之下，裸露的Li表面会产生不均匀和多孔的Li沉积。阳极的XPS光谱证明，CityU-29@Li阳极循环后没有明显的成分变化，因为COF作为ASEI防止锂和溶剂的直接接触。相比之下，循环后裸锂阳极的SEI中可以发现包括RCO 2Li和ROLi在内的电解质分解产物，这是枝晶生长和电池失效的主要原因。此外，COF ASEI的高杨氏模量（~17 GPa）可以有效抑制Li枝晶的生长。更苛刻的条件（5.0 mA cm-2的高电流密度和5.0 mAh cm-2的大面比容量）下，CityU-29@Li对称电池能够稳定工作超过2000小时，表明出色的稳定性，这得益于CityU-29通过有序的孔结构调控Li +通量保护了Li阳极。阳极||Cu电池中，CityU-29@Li阳极表现出最高的库伦效率，同样证明COF的保护作用。

图3 对称电池稳定性表征

随后作者研究了基于三种阳极的全电池性能。基于磷酸铁锂（LFP）正极的电池中，三种电池在1 C下显示出相似的初始比容量（~150 mAh g -1）。LFP||CityU-29@Li在1500次循环后的容量保持率为78.9%，具有出色的长期循环稳定性；而基于纯锂阳极的电池在161次循环后比容量衰减至131 mAh g -1，这归因于SEI的反复击穿和重建，以及活性锂的损失和死锂的积累。此外，基于NCM811阴极的低N/P比全电池表明，NCM||CityU-29@Li全电池在1 C条件下循环200次后仍表现出65%的高容量保持率，进一步证明COF对于Li的保护和Li +传导的促进作用。

图4 LFP全电池性能

总结：作者提出了一种可溶性COF的通用设计策略，并开发了一种制备其溶液的加工方法。通过自下而上的合成方法引入的mPEG链不仅增加了COF材料的溶解度，而且由于其亲锂性促进了锂离子的迁移，可以作为ASEI来保护LMBs的锂金属阳极。可溶COF ASEI层使LMB的对称电池和全电池的循环稳定性大幅提升，进一步说明了本工作设计理念的优越性。

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来源：黑狗文