科学通报|长载流子寿命反钙钛矿材料及其X射线探测

摘要：X射线, 亦称伦琴射线, 得名于其发现者——德国的物理学家威廉·康拉德·伦琴。X射线作为一种电磁波, 其波长范围介于 0.01~10 nm。鉴于其独有的物理属性, X射线在医疗诊断、无损检测、安全筛查、晶体衍射以及科学研究等领域扮演着至关重要的角色[1]。X射

X射线, 亦称伦琴射线, 得名于其发现者——德国的物理学家威廉·康拉德·伦琴。X射线作为一种电磁波, 其波长范围介于 0.01~10 nm。鉴于其独有的物理属性, X射线在医疗诊断、无损检测、安全筛查、晶体衍射以及科学研究等领域扮演着至关重要的角色[1]。X射线探测器主要依靠 X射线的穿透、差别吸收、感光和荧光等特性, 直接或间接地将入射光子转换为可被电极收集的电子, 可以通过这些电子携带的剂量率、方向、相位和能量变化等信息来判断被照射物体的内部信息。现有的X射线探测根据其工作原理不同可以分为基于半导体的直接型探测以及基于闪烁体的间接型探测。与闪烁体间接探测器相比, 半导体直接探测器将光信号直接转化成电信号, 具有空间分辨率高以及器件结构简单等优点, 因而备受瞩目。目前商业化大面积平板X射线探测器中常用的活性探测材料主要为非晶硒(α-Se), 但由于Se的原子序数较低,因此其X射线吸收系数较小；此外, 由于其非晶特质, 其特征载流子迁移率(μ)与载流子寿命(τ)乘积也很小。因此, α-Se探测器灵敏度低, 检测下限高, 其性能与理想探测器相比还有很大差距[2]。

理想的X射线探测器需要兼具高灵敏度、低检测下限以及低暗电流。从半导体物理角度来看, 高灵敏度需要有较高的μτ值[3], 而低暗电流与低检测下限则要求材料具有较高的电阻率。鉴于电阻率ρ = 1/neμ(n为载流子浓度, e为元电荷), 要求材料具有低载流子浓度与迁移率。因此, 从这些方面来看, 很少有材料能同时兼具高灵敏度与低暗电流。我们发现μτ值与ρ之间存在非常巧妙的平衡, 其上限由载流子寿命和浓度的比值τ/n决定。鉴于降低载流子浓度较为困难, 通过提高载流子寿命, 有望突破上述瓶颈。一个有效的策略是利用间接带跃迁或降低带边缘的轨道对称性, 以减少电子和空穴的轨道重叠, 进而延长载流子寿命[4]。然而, 典型的铅卤化物钙钛矿通常具有直接允许的跃迁和s-p杂化轨道, 这使得它们难以实现长载流子寿命。

最近, 本课题组[5]设计了一类新型的有机-无机杂化反钙钛矿(2-Habch)3Cl(PtI6),该材料具有间接带隙跃迁和带边缘低轨道对称性。这一设计显著减少了电子-空穴波函数的重叠, 从而实现了前所未有的超长载流子寿命 (>3 ms), 该研究成果发表于Nature Photonics。在晶体结构上, X3BA型反钙钛矿与普通钙钛矿类似, 也是由角共享的BX6八面体网络组成,其中A位空腔被大半径离子占据。然而, A位点和B位点被带负电的离子占据, X位点被带正电的离子占据(图1(a))。该反钙钛矿分子的晶体结构由有机 R-2-氮杂双环[2.2.1] 庚烷-2-鎓(2-Habch)阳离子, I−或Cl−, 以及MI62−(M = Pt4+ 或 Te4+)阴离子组成(图1(b))。晶体光电导测试及其拟合结果显示该反钙钛矿材料的μτ值为6.25 × 10−3 cm2 V−1(图1(c)), 高于FA0.9Cs0.1PbBr3(3.2 × 10−3 cm2 V−1)和CsPbBr2I(3.66 × 10−4 cm2 V−1), 与Cs0.1FA0.9Pb(I0.9Br0.1)3(8.47 × 10−3 cm2 V−1) 和CdZnTe (9.1 × 10−3 cm2 V−1) 相当。电阻率测试显示该材料的电阻率为1.49 × 1012 Ω cm, 是MAPbI3 单晶(108~109 Ω cm)的1000多倍。为了综合考虑电阻率和μτ项, 引入选择因子(SF) 参数, 定义其为μτ和电阻率的乘积(SF = μτρ = τ/(ne)), SF值越高表明其选择性越好。根据定义, 粗略估计钙钛矿材料的理论最大SF值为6.25 × 107 s cm3 C−1,而反钙钛矿相应的值则高达9.31 × 109 s cm3 C−1。因此, (2-Habch)3Cl(PtI6)反钙钛矿材料同时罕见地具备高电阻率和大μτ乘积(图1(d))。

图1 (2-Habch)3Cl(PtI6)的晶体结构及其光电性能。(a) 反钙钛矿结构示意图；(b) 有机-无机杂化反钙钛矿晶体结构示意图；(c) (2-Habch)3Cl(PtI6)的光电导特性；(d)部分探测材料的电阻率以及μτ乘积; (e) 不同偏压和剂量率下的光电流; (f) 弱光辐照下探测器的I-t曲线以及(g)探测器长时间辐照响应特性

此外, 系统地研究了该反钙钛矿材料的X射线探测性能。在 −1 V偏压下, 探测器的暗电流低至−0.21 nA cm−2。不同剂量率和偏压下的响应电流也展示了良好的线性关系(图1(e)), 根据该结果拟合发现器件在−1 V下的灵敏度高达1.0 × 104 µC Gyair−1 cm−2。该探测器对弱光也有很好的探测能力, 在2.4 nGyair s−1下展示了非常清晰的开关特性(图1(f))。另外, 该探测器还具有优异的稳定性, 在空气中用高剂量X射线连续辐照了203 h之后(图1(g)), 光电流依然未见明显衰减。

该研究证明了载流子寿命在打破μτ乘积和电阻率权衡中的关键作用, 为调控器件性能提供了新思路, 其他相关的调控载流子寿命方式如：使用复合抑制剂、改善载流子传输、调控载流子注入等在改善金属卤化物光电性能方面仍有广阔空间。另外, 尽管当前的Pt基反钙钛矿材料相对昂贵,但这一减少轨道对称性设计策略也可以扩展到其他材料上, 例如：SnI62−, ZrI62−, HfI62−, ReI62−, OsI62−, IrI62−等, 为开发高性能光电材料提供了新方向。

推荐阅读文献

(1) He X, Deng Y, Ouyang D, et al. Recent Development of Halide Perovskite Materials and Devices for Ionizing Radiation Detection. Chem Rev, 2023, 123: 1207-1261.

(2) Fang C, Liu S, Wen Y, et al. Dynamic seed rotation growth of two-dimensional perovskite single crystals for high-performance X-ray detect. Next Mater, 2024, 2: 100137.

(3) Zhou Y, Chen J, Bakr O M,et al. Metal Halide Perovskites for X-ray Imaging Scintillators and Detectors. ACS Energy Lett, 2021, 6: 739-768.

(4) Slavney A H, Hu T, Lindenberg A M, et al. A Bismuth-Halide Double Perovskite with Long Carrier Recombination Lifetime for Photovoltaic Applications. J Am Chem Soc, 2016, 138: 2138-2141.

(5) Liu L, Liu S Y, Shi Y, et al. Anti-perovskites with long carrier lifetime for ultralow dose and stable X-ray detection. Nat Photon, 2024, 18: 990-997.