摘要：由于不可逆的化学交联，传统热固性塑料存在重大的回收挑战，导致热固性塑料迅速成为一次性物品，最终只有约14%被回收。传统可回收塑料是基于动态键的解离，但解离过程需要强烈的外界刺激（如酸、碱、高温、高压等），同时，另一个不容忽视的问题是在回收过程中容易留下有毒副产
由于不可逆的化学交联，传统热固性塑料存在重大的回收挑战，导致热固性塑料迅速成为一次性物品，最终只有约14%被回收。传统可回收塑料是基于动态键的解离，但解离过程需要强烈的外界刺激（如酸、碱、高温、高压等），同时，另一个不容忽视的问题是在回收过程中容易留下有毒副产物。因此，开发用于热固性塑料可持续管理的创新绿色回收技术是一个有趣而迷人的挑战。
鉴于此，西南科技大学常冠军教授、杨莉教授，以自制的吲哚基聚乙烯醇线性链结合C-N点击化学，构筑可控化学交联的热固性塑料。当塑料被放置于微生物环境中时，交联网络中的吲哚基团可以被微生物准确识别和裁剪，从而将交联网络裁剪成新的线性聚合物链和小分子片段，将这种行为定义为“生物裁剪技术”。同时，回收后的线性聚合物具有高透明度和可观的机械性能，可以用作一种新型塑料包装材料。此外，交联小分子部分是一种荧光功能单元，具有独特的推拉电子结构，在外部刺激下会导致颜色变化，可用做防伪填料。这项研究提出的定向回收降解策略不仅首次实现了热固性塑料的生物回收降解，更是实现了热固性塑料的的高值化再利用，不仅为热固性塑料的可持续回收提供了一种创新的解决方案，更为塑料行业的环境转型开辟了新的道路。相关工作以“Breaking the Recycling Bottleneck of Thermosets via Bio-Tailoring Technology”为题发表在最新一期的《Advanced Science》上，西南科技大学材料与化学学院化学专业在读硕士研究生喻锦萍为本文第一作者。
【本文设计思路以及吲哚生物可降解的证明】
此项研究的设计思路来源于经典的生物酶反应——大肠杆菌体内具有丰富的色氨酸酶，能够精准的降解色氨酸，作者通过将可降解的吲哚基团作为交联点来构筑可生物降解的热固性塑料。作者在课题组前期工作的基础上，利用C-N点击化学将吲哚基聚乙烯醇线性链连接成化学交联网络。其中，色醇功能基元（Tryp）的生物可降解性通过大肠杆菌降解实验和小分子核磁对比试验予以证明。
生物裁剪技术和可回收热固性材料的合成
热固性材料的交联行为
【热固性材料的交联可控的证明】
随即，对热固性材料的交联行为进行了证明。结果表明，由于化学交联，这些热固性材料（CPIVA）是一类不溶和不熔的聚合物。同时，此研究通过吲哚和三唑啉二酮之间的C-N点击化学反应交联，这是一种室温下不需催化剂的快速交联方式，能够精准的控制热固性材料的交联密度。可以根据实际需求调节聚合物的交联密度，从而实现热固性材料的机械性能调节，为热固性材料的制备提供了一种简便、快速、可控的交联方法。
CPIVA塑料的生物回收行为
【CPIVA塑料的生物回收降解的证明】
作者将CPIVA-12.5塑料（6 cm×3 cm，0.05 mm厚）浸入大肠杆菌液体培养基中。通过记录液体培养基的宏观现象并进行吲哚阳性试验来监测CPIVA-12.5塑料的变化。吲哚阳性试验的结果表明，随着生物裁剪的进行，吲哚基团逐渐出现在液体培养基中。与CPIVA-12.5塑料相比，液体培养基中的残留塑料在生物裁剪约50 天后显示出惊人的溶解现象。
通过对液体培养基和残留塑料的进一步表征，验证了CPIVA塑料的生物回收降解机理。液体培养基的紫外、荧光和1H-NMR光谱表明，大肠杆菌成功将小分子片段（ITAD）从CPIVA-12.5塑料上裁剪下来，并掉入液体培养基中。残留塑料的荧光、红外和1H-NMR光谱表明，CPIVA-12.5塑料的交联网络被裁剪成新的线性聚合物和小分子链段，这些链段在重力作用下从CPIVA-13.5塑料落到液体培养基中。
基于CPIVA-12.5塑料的优异回收性能，作者提出了一种前所未有的热固性塑料生物回收机制，称为“生物裁剪技术”。首先，交联网络中的吲哚基团可以被大肠杆菌准确识别，吲哚C3位置的烷烃支链被裁剪，导致交联网络被裁剪成新的线性聚合物（NPVA）和小分子链段（ITAD）。其次，ITAD容易与CPIVA-12.5塑料分离并掉入液体培养基中。NPVA仍然保持较大的碎片，并漂浮在液体培养基中。对于CPIVA-12.5塑料，通过生物定制技术可以轻松实现热固性塑料的回收和分离，实现绿色可持续发展。此外，溶解在DMSO中的NPVA可以重建成薄膜，并用作新的塑料包装材料，因为薄膜仍然保持着可观的机械性能。同时，由于独特的推拉电子结构，ITAD可以用作防伪填料。
吲哚链段的防伪特性
【回收CPIVA塑料的防伪应用】
作者通过物理掺杂将ITAD引入到NPVA中来改善传统PVA缺乏响应外部刺激的能力。所得的IPVA材料在酸碱刺激下表现出高对比度的颜色切换行为，这分别归因于在碱性和酸性条件下亚胺基团的质子化-去质子化诱导的结构转变。采用高斯软件计算模型化合物在氮阴离子态下的优化能量和HOMO和LUMO能级的变化。结果表明，HOMO和LUMO之间的能隙减小导致能量光子吸收和发射降低，为刺激响应性颜色变化提供了理论支持。此外，为了进一步了解回收的防伪材料在使用过程中的稳定性，作者对防伪材料进行了长期稳定性测试，结果表明IPVA具有良好的稳定性。
总结：作者创新性地利用生物酶反应，和热固性塑料的设计有机结合在一起，提出了由生物裁剪技术驱动的设计具有优异回收性能的热固性塑料的新策略。该生物回收方法既打破了热固性材料的降解回收难题，又实现了热固性材料的回收二次利用。这一工作为塑料行业的环境转型开辟了新的道路。
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来源：高分子科学前沿一点号1