摘要：高性能电化学装置对于实现“双碳”背景下的经济发展和能源转型至关重要。在所有可行的储能器件中，水系锌离子电池(AZIB)因其环境友好、可靠的安全性和高离子电导率而受到广泛关注。为了实现高性能AZIB，必须选择理想的正极。在各种正极材料中，二氧化锰 (MnO2)由

研究背景

高性能电化学装置对于实现“双碳”背景下的经济发展和能源转型至关重要。在所有可行的储能器件中，水系锌离子电池(AZIB)因其环境友好、可靠的安全性和高离子电导率而受到广泛关注。为了实现高性能AZIB，必须选择理想的正极。在各种正极材料中，二氧化锰 (MnO2)由于其天然丰富、成本低廉、高电压平台和高理论容量 (Mn4+/Mn2+，616 mA h g-1)而受到广泛研究。尽管MnO2具有多种多晶型(例如 α-、β-、γ-、δ-、λ- 和ε-MnO2)，但由于其不可逆相变、低电导率和Jahn-Teller 效应，使得电极材料存在容量衰减、循环寿命短等问题，这限制了MnO2电极材料的大规模应用。

研究内容

鉴于此，华南师范大学舒东教授及孟涛副研究员团队报道了一种基于胶束诱导策略在碳布(CC)上原位合成了具有微/纳米分级结构的高负载MnO2自支撑正极并用于水系锌离子电池。实验结果显示，分级结构电极中的MnO2–CC异质界面存在协同效应，有效地加速 了Zn2+/H+的传输速率和电子迁移速度。CC 作为导电骨架和柔性基底，能有效改善反应动力学，并缓冲了电极在长循环反应过程中由于MnO2 结构演变而产生的界面应力。团队运用了一系列先进的表征技术深层次地解释电极反应过程中的动力学过程，包括 X 射线吸收精细结构光谱(XAFS)、开尔文探针力显微镜(KPFM)和理论计算与模拟。制备得到的水系锌离子电池表现出较高的比容量(0.1 A g-1时为 409.6 mA h g-1)和稳定的循环性能(1.0 A g-1 下循环2000次后容量保持率为86.6%)。即使在6.0 mg cm-2的高质量负载下，电池在1300次循环后仍能保持原始容量的81.8%，并且成功组装了软包电池进行了各项实用性测试，为实现高负载和长寿命的 AZIB 提供了宝贵的见解。其成果以题为“Tailoring hierarchical MnO2 nanostructures on self-supporting cathodes for high-mass-loading zinc-ion batteries”在国际知名化学期刊Chemical Science上发表。

图文导读

图1. 合成示意图及形貌表征

(a)(i)MNSMO@CC合成过程，(ii)反应过程中的分子诱导机理，(iii)CTA+–MnO4−分子内部的吸附能。(b和c)MNSMO@CC的SEM图像。(d)MNSMO@CC的TEM图像和SAED图案。(e)MNSMO@CC的EDS Mapping图像。

▲作者通过胶束诱导策略，在CC上合成了具有2D毛毯层状结构的MnO2和3D纳米花球状结构的MnO2，成功构建了分级结构自支撑电极。SEM结果清晰展示了分级结构的存在，而TEM图像表明合成的MnO2晶型为δ-MnO2。

图2. 电极材料的各项物理表征

MNSMO@CC和MO@CC的：(a) XRD图谱、(b)相应的孔径分布和 (c)高分辨率XPS Mn 2p光谱。(d) MnSMO@CC和三种标准氧化物 (MnO、Mn2O3和MnO2)的XANES 光谱。(e和f) MNSMO@CC 和标准MnO2的WT-EXAFS分析。(g) MNSMO@CC和MO@CC 的电极表面3D CPD图和(h)相应的电势分布强度曲线。

▲孔径结构分布结果显示，得益于CTAB诱导合成的分级结构，材料同时具有微孔和介孔两种类型，为离子的选择性传输提供了快速通道。根据WT-EXAFS分析结果可知，在CTAB诱导生长条件下合成的MnO2电极材料，其晶格中Mn-Mn键具有更强的相互作用，这有利于MnO2材料在离子嵌入/脱出过程中保持良好的晶格，减少Mn溶解副反应的发生。使用KPFM对电极材料进行表面电荷分析，其结果显示了分级结构MnO2的表面电势差更大，表明了其拥有更丰富的内建电场，以促进电子的快速转移。

图3. 高活性质量负载下Zn/MNSMO@CC电池的电化学测试

(a)倍率性能。(b)0.8 A g−1下 Zn/MNSMO@CC电池的长循环性能。(c)高质量负载MNSMO@CC电极与之前报道的电极的面积容量比较。(d)软包电池的应用。(i)Zn@CC‖MNSMO@CC软包电池的示意图。(ii)为电子计时器供电的照片。(iii)不同弯曲条件下软包电池的柔韧性测试。

▲在高活性物质负载条件下，对电极材料进行长循环测试。结果显示电极在6.0 mg cm-2负载下，经过1300圈循环后仍保持原来比容量的81.8%，表明了分级结构MnO2在高负载条件下仍具有稳定的电化学性质。此外，为进一步验证电极材料的实用性，通过组装软包电池进行测试。结果显示，组装的Zn@CC‖MNSMO@CC软包电池能维持电子计时器正常工作12 h，并且在不同折叠条件下仍然可以正常工作，表明其具有良好的实用性以及柔性。

图4. 电极反应机理研究

(a)不同电压条件下MNSMO@CC电极的非原位XRD图。(b)Mn 2p和(c)O 1s的非原位XPS，以及(d)不同电压条件下MNSMO@CC电极的非原位SEM。(e)水系Zn/MNSMO@CC电池存储机制示意图。

▲为了研究分级结构MnO2电极在电化学反应过程中的动力学机制，使用了非原位XRD、XPS、SEM等表征手段对不同充放电电压条件下的电极材料进行表征。测试结果表明电极材料具有高度可逆的电化学性质，并总结出了相应的电化学反应机理。

图5. 理论研究

(a) COMSOL Multiphysics 模拟 MnO2@CC的 (i) 电场、(ii) 电荷密度分布、(iii) 结构形变和 (iv) 温度示意图。δ-MnO2 和 K–MnO2@CC 样品的 (b) PDOS图，(c) Mn 的 D 带中心。(d) K–MnO2@CC 球棒模型示意图。(e) 和 (f) 不同MnO2–碳界面距离样品中Zn2+扩散的初始 MD模型。(g)分子动力学计算得到的 Zn2+ 扩散系数图。

▲为了更深入地研究分级结构MnO2在电子传导、离子传质以及应力消散等方面的性质，通过相应的模拟和理论计算结果进行细致的分析。结果表明，分级结构中2D层状MnO2对电子的快速传导具有重要作用。而柔性CC的应用，有效地缓解了MnO2在电化学反应中因为晶格畸变而产生的应力作用，维持了电极完整性。此外，CTAB的诱导作用使得CC与MnO2之间形成更加紧密的结合，有效增强了MnO2的导电性和离子扩散深度，使得电极具有良好的电化学性能。

研究结论

本文利用CTAB与KMnO4之间的静电吸附作用和胶束自组装的特点，将具有分级结构的MnO2锚定在CC上，从而制备高负载自支撑MnO2正极。结果表明，所提出的策略是一种通用方法。MNSMO@CC电极显示出优秀的Zn2+存储能力，并在0.1 A g-1下实现了409.6 mA h g-1的高比容量。此外，它在高质量负载条件下仍表现出稳定的循环性能，在0.8 A g-1下经过1300次循环后，其保留率为81.8%。并且，还通过组装软包电池，以评估其实际适用性。本研究结合理论计算和模拟，阐明了这些结果背后的结构-反应机制。此外，还采用了XANES和非原位表征来在多个尺度上确定界面的成分和结构变化。因此，本研究提出了一种可靠的观点，即利用分子诱导方法在柔性CC集流体上构建高负载的δ-MnO2分层结构来提高存储容量，从而进一步改善高性能AZIB。

文献信息

Weijie Zheng, Zhibiao Cui, Cong Liu, Libei Yuan, Shengsong Li, Lilin Lin, Tao Meng*, Liangui Yang, Yexiang Tong, Dong Shu*, Tailoring hierarchical MnO2 nanostructures on self-supporting cathodes for high-mass-loading zinc-ion batteries. Chemical Science, 2024

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来源：科学的纸飞机