摘要：在之前的一系列关于火花放电纳米气溶胶技术的介绍文章中，我们已经详细介绍了该技术的原理（详见：Nano Spark | 火花简史 (一) ：闪电也能用来制造纳米材料？），以及近年来在传感器、催化等多领域中的应用。凭借出色的常压高温等离子优势，火花放电可以在室温常

在之前的一系列关于火花放电纳米气溶胶技术的介绍文章中，我们已经详细介绍了该技术的原理（详见：Nano Spark | 火花简史 (一) ：闪电也能用来制造纳米材料？），以及近年来在传感器、催化等多领域中的应用。凭借出色的常压高温等离子优势，火花放电可以在室温常压下生成从单原子到团簇的初始颗粒，并通过气流的作用在管道中不断凝并聚合为更大的纳米粒子。

火花放电产生团簇及纳米颗粒的原理图

目前，通过火花放电技术生成团簇及纳米粒子的研究已经在各领域中广泛开展，本文将介绍利用该平台与其它气相沉积的联用技术的新型纳米制造平台方案。

PART ONE// 飞行时间烧结控制颗粒生长

电火花技术虽然可以产生粒径很小的团簇及纳米粒子，但由于独特的放电机制以及气体淬冷效果，初始颗粒可能存在晶化程度不足，颗粒聚集的应用弊端。因此，为了最大限度保证气溶胶颗粒的分散性，并满足所需颗粒尺寸以及合金相的调控，对气溶胶束流进行二次加热可满足对颗粒的精细调控。

火花放电通道温度最高可达 20000 K，但得益于高速常压气流持续通过，金属蒸汽会迅速冷却，形成团簇及纳米气溶胶颗粒。将高速纳米气溶胶通入下游的管式炉进行二次加热，颗粒会烧结长大。

飞行时间烧结由前端的火花放电纳米粒子发生器+管式炉+沉积模块组成

Lizunova【1】等人通过火花放电发生器合成银纳米颗粒，然后利用管式炉进行烧结。实验研究了烧结温度（25℃-1000℃）对银纳米颗粒形貌和粒径的影响，采用透射电子显微镜（TEM）和气溶胶光谱仪对颗粒进行表征。烧结温度对银纳米颗粒的形貌和粒径有显著影响。25℃-200℃时，颗粒以分形结构的聚集体为主；200℃ 以上时，形成单个球形纳米颗粒。在 200℃-900℃ 范围内，颗粒平均粒径约为 45nm 且保持相对稳定，而在 1000℃ 时，粒径显著减小至 7nm。利用管式炉可实时调控银颗粒的结构和尺寸，减少团聚，从而满足光学和医学等领域对银纳米颗粒性能的要求。

不同温度下的 TEM 以及气溶胶粒径谱仪检测的 Ag 粒子粒径分布

而在另一篇工作中，Preger【2】采用管式炉的飞行时间烧结，生成锡氧化物纳米颗粒，利用气溶胶样本输送系统和飞行时间 X 射线光电子能谱技术，实时监测锡氧化物纳米颗粒在气相生成过程中的表面氧化态研究。飞行时间烧结加热可有效调控锡氧化物纳米颗粒的表面氧化态。

利用 X-ray 在线检测气溶胶颗粒的氧化情况，气溶胶颗粒经过管式炉加热

通过改变载气组成（如增加 H₂ 浓度）和飞行时间加热温度，能部分还原锡的表面氧化物，且这种还原作用在混合 Sn-Au 纳米颗粒中更为显著。飞行时间烧结加热使纳米颗粒表面氧化态发生显著变化，如在 900℃ 时，锡零价出现在纳米颗粒表面，有助于优化锡基气敏和催化纳米颗粒的性能。

不同飞行加热温度下产生的粒子的TEM图像（上、中行）和相应条件下记录的 Sn 4d 光电子能谱（下行）

合金纳米粒子的火花放电过程中可能存在相分布不均匀的情况，通过飞行时间烧结，可有效改善合金化程度，减少偏析并促进颗粒长大。Senga【3】研究了飞行时间烧结温度对 Pd、Ag 和 Pd-Ag 合金纳米颗粒尺寸、晶体结构和电子性质的影响。烧结过程促使 Pd 和 Ag 纳米颗粒的晶格常数随温度升高而膨胀，而 Pd-Ag 合金纳米颗粒的晶格常数则收缩。对于 Pd 和 Ag 纳米颗粒，尺寸引起的晶格常数变化与结合能位置的变化一致。在 Pd-Ag 合金纳米颗粒中，烧结导致纳米颗粒尺寸和组成的改变，进而影响晶格常数和结合能位置。烧结还引起了 Pd-Ag 纳米颗粒中 Pd 4d 价带中心的显著变化，这些变化归因于尺寸和合金化效应。

不同飞行时间烧结温度的 Pd，Ag 以及 Pd-Ag 合金纳米粒子的 TEM 图像

ART TWO// 火花放电+其它气相沉积平台

由于常压放电的优势，火花放电可以很轻易的与其它非真空气相沉积技术结合，从而获得新型复合材料。如 Byeon【4】将产生的 TiO₂ 纳米颗粒与 rGO 溶液在碰撞雾化器处混合，形成混合液滴。液滴通过加热的管式反应器，使溶剂蒸发，得到 TiO₂/rGO 杂化纳米片。最后用机械过滤法将 TiO₂/rGO 杂化纳米片从气流中分离，并在洁净环境下保存为粉末。

火花放电+雾化法气溶胶沉积

这种杂化结构在光催化产氢和降解染料方面表现出优异的性能。与商业化的 P25-TiO2 和大尺寸 rGO 杂化材料相比，气相自组装的 TiO2/rGO 纳米片具有更高的光催化活性。

TiO2/rGO 杂化纳米片在制氢和染料降解中的光催化性能

这种增强的性能归因于 TiO2 纳米颗粒与 rGO 纳米片之间的良好接触和高效的电子转移，从而抑制了光生电子-空穴对的复合。飞行时间烧结过程使得 TiO2 纳米颗粒能够均匀地附着在 rGO 纳米片上，形成更有利于光催化的纳米结构。

火花放电产的各种颗粒及与 rGO 的复合 TEM 图像

PART THREE// 雾化法有机包覆

Byeon【5】利用火花放电产生的金纳米颗粒与 1-己硫醇溶液（使用碰撞雾化器将溶液雾化成细小液滴）混合，通过一个加热至 90°C 的管式反应器后，乙醇从液滴中蒸发，留下硫醇包覆的金纳米颗粒，并研究其在基因转染中的应用。

基于气溶胶的硫醇包覆金纳米粒子制备平台

通过增加硫醇浓度，可以控制颗粒的尺寸分布。例如，当硫醇浓度从 0.1% 增加到 1.0%（v/v）时，颗粒的尺寸分布从双峰分布（显示金和液滴的个体分布）变为单峰分布（仅显示液滴样的分布）。这种变化归因于金纳米颗粒定量地并入原子化的液滴中。此外，通过飞行时间烧结，金纳米颗粒在硫醇分子的作用下发生化学反应，形成稳定的硫醇包覆金纳米颗粒。这些颗粒在基因转染中的表现优于现有的商业化材料，如聚乙烯亚胺（PEI）和壳聚糖，显示出更高的转染效率和较低的细胞毒性。

Au 颗粒，硫醇，以及硫醇包覆 Au 颗粒在基底的光学图像及 TEM图像

对复合颗粒进行的体外细胞活力以及基因转染效率检测

PART FOUR// 低熔点合金颗粒制备

除了利用雾化法与气溶胶颗粒复合之外，可利用常压 CVD 结合化学前驱体进行低熔点金属与高熔点金属的合金制备。Bermeo【6】使用火花放电技术和下游注入金属有机前驱体的方法合成钯镓合金纳米颗粒，通过调节前驱体流量和烧结温度来控制纳米颗粒的组成和形貌。

利用 TMGa 和 Pd 颗粒在线烧结生成 Pd-Ga 合金

在 750℃ 和 900℃ 下，随着三甲基镓（TMGa）流量的增加，颗粒尺寸增大且聚集现象明显。900℃ 时，高 TMGa 流量导致颗粒形成链状结构，镓含量增加。烧结过程促进不同钯镓相的形成，如 Pd5Ga2、Pd2Ga 和 PdGa 等，且高温下相分离现象更明显，可形成富含镓的区域和特定的合金相，为制备具有特定催化性能的钯镓合金纳米颗粒提供了可能。

不同 TMGa 流速下 Pd-Ga 合金颗粒的 TEM 图像

PART FIVE// 颗粒负载

颗粒表面负载团簇及纳米粒子一直是构筑负载型催化剂的通用方法，但传统制备方案均采用液相化学法，如浸渍，溶胶凝胶等方式实现催化剂制备。但该方法仍存在配方普适性不强，引入太多化学前驱体的弊端。Gfeller【7】采用火花放电，能够产生高纯度的金属纳米颗粒，结合雾化法气溶胶发生器，可将作为载体的 TiO2 颗粒形成气溶胶束流，在吸附金属气溶胶后，形成负载型催化剂材料。

气溶胶粉末负载平台，催化剂由火花放电产生，载体由雾化气溶胶发生器产生并通过硅酸去除器除掉有机试剂

通过火花烧蚀法成功生成了 Au、Pt、Cu 和 Ni 四种金属的纳米颗粒，其尺寸分布在 1-5nm 范围内。Au 和 Pt 纳米颗粒在 TiO₂ 表面形成了高密度的“岛状”涂层，即单个金属纳米颗粒主要分布在TiO₂ 基底颗粒的边缘。通过增加沉积时间至数小时，Au 可以在 TiO₂ 表面形成连续的涂层。由于催化并不需要连续涂层，因此可在较短时间内即可获得出色催化剂覆盖的材料。

Au，Pt，Ni 负载后的 TEM 图像

同样的，在 Pfeiffer【8】的工作，利用两台火花放电发生器产生 Ag 和 Au 核颗粒，并在流动的 N₂中重塑成约 40nm 的球形颗粒；聚苯乙烯乳胶（PSL）纳米球通过雾化器和干燥器处理后作为低表面能核心颗粒。

双火花放电发生器+雾化复合

涂层过程涉及基底颗粒与涂层蒸汽的混合，引发双模态凝并过程，同时涂层材料发生均匀成核，形成涂层团簇。由于捕获效应，涂层蒸汽和涂层团簇更倾向于沉积在基底颗粒上。

沉积团簇的稳定性受临界尺寸影响，低于该尺寸时团簇不稳定，可在基底表面迁移并实现外延生长。涂层生长机制取决于基底和吸附物质的表面自由能及界面能。高表面能涂层材料通常导致斑驳覆盖，低表面能材料则会使核心颗粒表面“润湿”。最终，成功实现了金（Au）在银（Ag）或聚苯乙烯乳胶（PSL）核心纳米颗粒上的沉积，以及银（Ag）在金（Au）纳米颗粒上的沉积。TEM 和 EDX 等表征结果显示，Au 在 PSL 上形成分散的小团簇，在 Ag 上形成单一光滑区域；而 Ag 在 Au 上的涂层较难直接观察到，但通过模型计算和间接证据可推测涂层存在。

火花放电产生团簇及纳米颗粒的原理

ART SIX// CVD 生长一维纳米线

Messing【9】通过飞行时间烧结，火花放电生成的金纳米颗粒聚集体被重塑成更紧凑的球形颗粒，适合用于纳米线生长。一维半导体纳米线在未来的电子设备中有很大潜力，而外延生长纳米线通常需要金属种子颗粒（通常是金颗粒）介导。

不同二次飞行时间烧结温度的金颗粒的 TEM 图像

烧结后的颗粒在 CVD 外延生长 GaAs 和 InP 纳米线方面表现出可靠的性能，证明了这些颗粒作为种子颗粒的有效性。与蒸发凝聚法相比，火花放电生成的金颗粒在烧结过程中表现出更大的尺寸缩减，这可能归因于不同的聚集体形态和烧结机制。烧结过程不仅改善了颗粒的形态，还提高了其结晶度，使其更适合用于纳米线的外延生长。重塑后的金颗粒能够有效地作为种子颗粒，用于外延生长 GaAs 和 InP 纳米线。在最佳二次烧结温度下（如 700°C），颗粒的表面密度和生长速率与预期相符，且与使用蒸发冷凝法产生的气溶胶金颗粒作为种子的纳米线生长结果一致。对于 GaAs 纳米线，使用在 700°C、750°C 和 800°C 重塑后的直径为 60nm 的金颗粒进行生长实验，发现所有颗粒均能很好地作为种子，但 750°C 再烧结的颗粒表面密度略低于预期，可能是因为部分颗粒未完全聚结。对于 InP 纳米线，使用在 700°C 重塑后的直径为 40nm 的金颗粒进行生长实验，也观察到可靠的纳米线生长。该方法未来可以扩展到晶圆尺度的一维纳米线结构生长。

GaP 及 InP 纳米线生长的 SEM 图像，均使用烧结后的 Au 颗粒作为种子层

PART SEVEN// CVD图案化碳纳米管生长

碳纳米管（CNTs）因其独特性能在众多设备应用中备受关注，而将 CNT 集成到器件中不可避免地需要控制其位置和/或密度，这需要在选定区域沉积金属催化剂实现。Park【10】通过用火花放电法生成用于碳纳米管合成的催化气溶胶纳米粒子，利用影罩在基底上实现催化纳米颗粒的图案化沉积，从而通过化学气相沉积合成碳纳米管。通过改变催化纳米颗粒的沉积时间以及影罩与基底之间的间隙距离，分别控制 CNTs 的密度和图案。

火花放电过程示意图及不同密度碳纳米管的图案化生长

通过改变催化纳米颗粒的沉积时间控制其密度。当沉积时间足够长（10分钟或更长），能够实现垂直排列的高密度 CNTs 生长；而当沉积时间过短（小于10分钟），则只能生长出低密度且方向混乱的CNTs。

选择性生长的 CNT 的 SEM 图像

该方法可应用于场发射器件和气体传感器等领域。在场发射器件中，通过调整 CNTs 密度可以实现所需的场发射性能；在气体传感器中，通过调整 CNTs 密度可以提高传感器的灵敏度。

总结

火花放电技术可以和其它多种常压气溶胶沉积技术结合，合成包括合金颗粒，负载型催化剂，有机包覆颗粒的多种纳米材料，并且可以结合常压 CVD 技术进行诸如碳纳米管，化学半导体一维材料的生长。该平台易于使用，且灵活性高，是一种新型多功能气相沉积技术。

了解更多火花烧蚀技术与应用案例，欢迎联系我们，咨询热线：400 857 8882

参考文献

【1】 Lizunova A A, Efimov A A, Arsenov P V, et al. Influence of the sintering temperature on morphology and particle size of silver synthesized by spark discharge[C]//IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. IOP Publishing, 2018, 307: 012081.

【2】Preger C, Jönsson L, Ternero P, et al. In-Flight Observation and Surface Oxidation Modification of Tin Oxide Nanoparticles for Gas Sensing Applications[J]. ACS Applied Nano Materials, 2025, 8(12): 6004-6013

【3】 Sengar S K, Mehta B R, Govind G. Size and alloying induced changes in lattice constant, core, and valance band binding energy in Pd-Ag, Pd, and Ag nanoparticles: Effect of in-flight sintering temperature[J]. Journal of Applied Physics, 2012, 112(1).

【4】 Byeon J H, Kim Y W. Gas-phase self-assembly of highly ordered titania@ graphene nanoflakes for enhancement in photocatalytic activity[J]. ACS applied materials & interfaces, 2013, 5(9): 3959-3966.

【5】 Byeon J H, Roberts J T. Aerosol based fabrication of thiol-capped gold nanoparticles and their application for gene transfection[J]. Chemistry of Materials, 2012, 24(18): 3544-3549.

【6】 Bermeo M, Snellman M, Jönsson L, et al. Engineered Pd-Ga Alloy Nanoparticles Through Spark Ablation and In-Flight Metal-Organic Precursor Decomposition[J]. Available at SSRN 5179008.

【7】 Gfeller B, Becker M, Aebi A D, et al. Spark ablation metal nanoparticles and coating on TiO 2 in the aerosol phase[J]. Aerosol Research Discussions, 2025, 2025: 1-25.

【8】 Pfeiffer T V, Kedia P, Messing M E, et al. Precursor-less coating of nanoparticles in the gas phase[J]. Materials, 2015, 8(3): 1027-1042.

【9】 Messing M E, Dick K A, Wallenberg L R, et al. Generation of size-selected gold nanoparticles by spark discharge—for growth of epitaxial nanowires[J]. Gold Bulletin, 2009, 42: 20-26.

【10】 Na H, Park J H, Hwang J, et al. Site-specific growth and density control of carbon nanotubes by direct deposition of catalytic nanoparticles generated by spark discharge[J]. Nanoscale Research Letters, 2013, 8: 1-7.

来源：复纳科技