摘要：通过激光粉末床熔融技术，在W和CuCrZr之间构建了瞬态液相界面，实现了无中间层的直接连接。这种方法不仅利用了熔化/凝固的高度非平衡条件和极高的冷却速率，还在界面处形成了纳米晶粒和梯度组织。”

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通过激光粉末床熔融技术，在W和CuCrZr之间构建了瞬态液相界面，实现了无中间层的直接连接。这种方法不仅利用了熔化/凝固的高度非平衡条件和极高的冷却速率，还在界面处形成了纳米晶粒和梯度组织。”

近日，南京航空航天大学航天学院与材料科学与工程学院在《Composites Part B》期刊上发表了一篇名为: “The immiscible W/Cu composites with heterostructures and excellent bond strength prepared by additively manufactured transient liquid-phase direct bonding: Experiments and simulations”- “增材制造瞬时液相直接连接制备高结合强度不互溶W/Cu复合材料：实验与模拟”的论文。本研究在国家重点科技攻关项目、国家自然科学基金等项目的支持下进行。

金属间的结合一直是并将继续是传统材料科学的核心课题之一。然而，由于缺乏足够的热力学驱动力和物理性质的巨大差异，难混溶金属体系在平衡固相下的成键仍然存在许多固有的困难，如Mo – Cu、Mo – Zn、Nb – Cu、Al – Be、Fe – Cu和W – Cu等难混溶金属/合金体系。上述互不相溶的金属/合金体系在平衡和/或近平衡条件下，在整个成分范围内都具有正的形成热，尤其是W – Cu互不相溶的金属/合金体系，这将导致相分离和无中间相生成。不互溶异种金属之间的连接困难意味着相应的高质量复合材料难以实现。矛盾的是，由难混溶金属形成的复合材料具有独特且优异的综合性能，因而具有突出的实际应用价值。因此，如何有效地将互不相溶的异种合金连接形成复合材料，已成为不可忽视的科学困境和技术挑战。大量的非平衡和/或动态平衡技术证实可以实现互不相溶金属体系的连接，如热压连接、钎焊、粉末冶金、等离子喷涂、辐照损伤连接和化学气相沉积等。由于不混溶的金属/合金可以在传统的非平衡和/或动态平衡的固相键合条件下实现键合，高冷却速率常常被选为非平衡条件。

W和Cu的物理性质（如熔点、热膨胀系数和弹性模量）的显著差异是实现高质量键合的最重要障碍。激光粉末床熔合（LPBF）作为一种增材制造（AM）技术，其典型特点是快速和重复的加热/冷却循环、高加热/冷却速率（高达108 K/s）和超过106 K/m的陡峭的热梯度，是一种非平衡技术。

综上所述，本研究选择了二元不互溶体系中混合正热最高、物理差异最显著的W-Cu互不相溶金属/合金体系进行研究。通过LPBF的高冷却速率和熔融/凝固特性，成功地实现了难混溶钨/铜合金之间的瞬态液相直接连接。讨论了W/CuCrZr复合材料的粒度梯度形成机理和界面结构。通过实验分析和分子动力学模拟，探讨了W/Cu的键合机理，详细研究了W/CuCrZr复合材料的强化机理。

创新点：

(1)本研究证明了在高度非平衡的瞬时液相下直接键合，可以实现不互溶和高熔点差异金属之间的高强度连接。具体而言，激光粉末床熔融增材制造不仅在熔化/凝固的高度非平衡条件和极高的冷却速率下实现了W/CuCrZr之间无中间层的瞬态液相界面的构建，而且同时在界面处获得了表面纳米晶化，形成了具有非均匀晶粒尺寸结构的W/CuCrZr复合材料。

(2)W/CuCrZr复合材料具有微米级等轴钨晶粒、纳米级钨晶粒和柱状铜晶粒的梯度组织，具有良好的界面结合强度和高的有效结合面积比。

(3)实验结合分子动力学模拟，阐明了晶体缺陷的引入和钨纳米晶粒的形成促进了难混溶的W和Cu的扩散并实现强结合，为制备互不相溶的金属/合金之间的高性能复合材料提供了新的策略和深入的见解。

部分试验数据：

图 1 W/CuCrZr试样的显微组织观察 （a）W/CuCrZr试样宏观图像 ，（b）W/CuCrZr试样界面的SEM图像，（c）Cu元素分布图，（d）W元素分布图

图 2样品的EBSD表征和扫描图像，（a）W/CuCrZr的反极图（IPF），（b）高倍IPF图（c）W/CuCrZr界面的相图，（d）CuCrZr侧界面超声C扫描图像，（e）W侧界面超声C扫描图像

图 3 W/CuCrZr复合材料的EBSD表征 （a）CuCrZr侧的IPF图像，（b）相应的KAM图， （c）钨侧的IPF图像，（d）CuCrZr侧晶粒尺寸分布，（e）细晶钨区晶粒尺寸分布，（f）钨侧的晶粒尺寸分布

图 4 样品的TEM表征 （a）W/CuCrZr试样界面的TEM图像，（b）、（c）W/CuCrZr界面的详细结构的HRTEM表征，（d）Cu和W界面的声电子衍射结果，（e）xx（沿着Rx方向）、（f）yy（沿着Ry方向）应变场的等值线图，（g）W/CuCrZr界面线扫，（h）沿着黑色虚线框绘制xx应变场的线剖面图，（i）沿着黑色虚线框绘制yy应变场的线剖面图

图 5 力学性能测试结果及对比 （a）通过拉伸试验获得的试样曲线，（b）相关试件的抗拉强度与相应断裂位置的比较， （c）曲线由试件的剪切试验获得，（d）有无夹层的相关试件的抗剪强度比较

图 6 在不同温度下模拟 W/Cu模型中W和Cu原子扩散的快照（a.1和a.2）0 K，（b.1和b.2）1400 K，（c.1和c.2）2200 K，（d.1和d.2）3800 K下

图 7 采用原子力显微镜（MD）测量了W/Cu体系在MD后的细尺度密度分布函数，（a）0 K，（b）1400 K，（c）2200 K和（d）3800 K的温度下，测量了W和Cu原子的细尺度密度分布曲线（两条垂直点线之间的距离表示扩散区）

图 8 在不同温度（a）1400 K，（b）2200 K和（c）3800 K下模拟后，W和Cu原子沿着Z方向的浓度（两条垂直点线之间的距离表示扩散层的宽度），（d）在不同温度下模拟后，W和Cu原子从初始界面扩散到相对块体的平均距离

图 9 在不同温度（a.1和b.1）1400 K，（c.1和d.1）2200 K和（e.1和f.1）3800 K下，标记的W或Cu原子在Cu或W侧固定状态下的粒子轨迹；在不同温度（a.2和b.2）1400 K，（c.2和d.2）2200 K和（e.2和f.2）3800 K下，Cu或W边不固定的状态下标记W或Cu原子的粒子轨迹

图 10 剪切断裂表面的SEM图像及相应EDS图

图 11 拉伸后W/CuCrZr试样的EBSD表征 （a）拉伸后W/CuCrZr试样的IPF图像，（b）相应的KAM图，（c）拉伸后断裂附近CuCrZr的IPF图像，（d）相应的KAM图

图 12 CuCrZr侧的TEM表征（a-d）显示亚结构和颗粒的CuCrZr的TEM图像，（e-f）相应颗粒的SAED和FFT图案

主要结论：

本研究首先利用熔化/凝固的高度非平衡条件和LPBF带来的极高冷却速率，在互不相溶、高熔点差异的W和Cu之间构建了瞬态液相界面，实现了两者的无中间层直接连接，构建了具有晶粒尺寸异质结构的W / CuCrZr复合材料。

(1) 由于极高的热过冷度在靠近界面的钨侧形成的纳米钨晶粒。在W / CuCrZr复合材料中，微米级柱状铜、纳米钨和微米级等轴钨三种不同的组织形成了梯度结构。纳米钨的形成和晶体缺陷的引入不仅促进了互不相溶的W和Cu的扩散，而且能够与晶体缺陷形成稳定的界面和牢固的结合。因此，制备的难混溶W / Cu Cr Zr复合材料实现了强度和有效结合面积的大幅提升。

(2)瞬时液相直接连接法制备的W / Zr复合材料的抗拉强度为227 ± 4 MPa，剪切强度为210 ± 3 MPa，有效连接面积比达到99 %以上，远高于目前固相直接/间接连接法制备的复合材料。此工作为实现难混溶金属/合金之间的高性能连接和制备复合材料提供了一条可行的路径。

来源 先进焊接技术 l

南京航空航天大学Composites Part B : 增材制造瞬时液相直接制备高结合强度互不相溶W/Cu复合材料：实验与模拟

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