摘要：富锂-无序岩盐是极具前景的下一代锂离子电池正极材料，同时近期的研究表明，富钠-无序岩盐也可以实现。然而，目前严重缺乏对于从富锂到富钠类似物的结构和氧化还原化学知识的转换理解。

第一作者：Nicole C. Mitchell

通讯作者：Robert A. House教授

通讯单位：牛津大学

【成果简介】

富锂-无序岩盐是极具前景的下一代锂离子电池正极材料，同时近期的研究表明，富钠-无序岩盐也可以实现。然而，目前严重缺乏对于从富锂到富钠类似物的结构和氧化还原化学知识的转换理解。

对此，来自牛津大学的Robert A. House教授等研究对比了Li2MnO2F和Na2MnO2F的性质。研究发现，Na2MnO2F展现出较低电压的锰和氧的氧化还原特征，这使得在相同的电压区间内可以达成更广泛的组成范围。此外，插层机制从Li2MnO2F中的单相固溶体行为转变为Na2MnO2F中的两相转变，伴随着平均Mn-O/F键长的更大程度缩短。Li2MnO2F在首圈循环中保持其长程无序岩盐结构。相比之下，Na2MnO2F在充电过程中变得完全非晶态，并发展出一种具有后尖晶石特征的局部结构。这种非晶化在放电时部分可逆。总而言之，当从锂离子转变为钠离子时，无序岩盐的离子插层行为发生了显著变化，并为控制这些高能量密度正极材料的电化学性质提供了有效途径。

相关研究成果以“Influence of Ion Size on Structure and Redox Chemistry in Na-Rich and Li-Rich Disordered Rocksalt Battery Cathodes”为题发表在Adv. Mater.上。

【研究背景】

锂离子电池 (Li-ion) 和钠离子电池 (Na-ion) 是当前能源存储领域的关键技术。提高电池的能量密度对于实现更长续航里程的电动汽车和更高效的能源存储至关重要。目前，锂离子和钠离子电池中能量密度最高的正极材料基于化学计量比的层状过渡金属氧化物。然而，这些材料存在结构稳定性问题，限制了进一步提高能量密度的可能性。

碱金属富集的无序岩盐 (disordered rocksalts) 正极材料因其在广泛的组成范围内展现出显著的结构完整性而备受关注。这类材料在锂离子和钠离子电池中都显示出巨大的潜力。然而，目前对于从富锂到富钠类似物的结构和氧化还原化学知识的转换理解还很差。

【研究内容】

本研究旨在通过比较Li2MnO2F和Na2MnO2F两种材料，揭示离子尺寸对无序岩盐正极材料电化学性能的影响。

图1. 结构和电化学。

离子尺寸对结构和电化学性能的影响

结构差异：Na2MnO2F的晶格参数 (4.50 Å) 大于Li2MnO2F (4.15 Å)，这与Na+ (1.02 Å) 比Li+ (0.76 Å) 更大的离子半径一致。这种结构差异导致Na2MnO2F在充电过程中展现出更低的平均电压和更宽的组成范围。

电化学性能：Na2MnO2F在充电过程中可以完全脱出钠离子，而Li2MnO2F只能脱出约一半的锂离子。Na2MnO2F的平均充电电压比Li2MnO2F低0.4 V，这使得在相同的电压范围内可以实现更高的钠离子脱出量。

相变行为：Li2MnO2F在充放电过程中表现出均匀的晶格收缩和扩张，而Na2MnO2F则通过两相转换机制失去其长程无序岩盐结构并变得非晶态。这种非晶态结构在放电时部分可逆。

图2. 首圈的相变。

氧化还原化学

Mn和O的氧化还原行为：通过Mn L边XAS和O K边RIXS分析，发现Mn的氧化从+3到+4主要发生在充电的低电压区域，而O2−的氧化则在进一步充电时发生。Na2MnO2F在充电过程中形成的O2信号强度显著高于Li2MnO2F，表明Na2MnO2F具有更高的O-redox容量。

电荷补偿过程：在充电过程中，Mn和O的氧化还原行为在Na2MnO2F中表现得更为分离，这可能是由于Na+较大的尺寸导致Mn─O/F键长延长，减少了Mn 3d态与O 2p和F 2p态之间的重叠。

图3. O K边和Mn L边光谱。

局部结构变化

PDF分析：通过PDF分析，研究了材料在充放电过程中的局部结构变化。Na2MnO2F在充电过程中失去了长程无序岩盐结构，形成了一个局部结构，类似于后尖晶石结构。这种结构在放电时部分可逆。

键长变化：Na2MnO2F在充电过程中Mn─O/F键长的缩短比Li2MnO2F更为显著，这与Na+的较大尺寸有关。

图4. 局部结构。

性能调控

通过控制离子尺寸，Na2MnO2F展现出610 Wh kg−1的能量密度，接近Li2MnO2F的900 Wh kg−1。

图5. 电化学性能。

【结论展望】

综上所述，离子尺寸对无序岩盐正极材料的氧化还原化学和结构转变具有根本性的影响。Na2MnO2F展现出比Li2MnO2F更低的平均电压和更宽的组成范围，这为实现更高的能量密度提供了可能。此外，通过控制离子尺寸，可以实现对正极材料电化学性能的调控。这些结果为开发高性能的锂离子和钠离子电池正极材料提供了新的思路。

【文献信息】

Nicole C. Mitchell, Oliver O. Thomas, Benjamin G. Meyer, Mirian Garcia-Fernandez, Ke-Jin Zhou, Patrick S. Grant, Peter G. Bruce, Richard Heap, Ruth Sayers, Robert A. House*, Influence of Ion Size on Structure and Redox Chemistry in Na-Rich and Li-Rich Disordered Rocksalt Battery Cathodes,Adv. Mater., https://doi.org/10.1002/adma.202419878

来源：彭近说科学