摘要：稠环芳烃具有高电子迁移率和可调节能带隙等一系列优异性能，在材料化学领域备受关注。然而，目前合成的稠环芳烃通常具有较大的能带隙，而低能带隙、具有潜在金属性质的稠环芳烃的开发却面临诸多严峻挑战，如合成困难、化学稳定性差、溶解度低以及能级饱和等问题。目前，人们试图通
稠环芳烃具有高电子迁移率和可调节能带隙等一系列优异性能，在材料化学领域备受关注。然而，目前合成的稠环芳烃通常具有较大的能带隙，而低能带隙、具有潜在金属性质的稠环芳烃的开发却面临诸多严峻挑战，如合成困难、化学稳定性差、溶解度低以及能级饱和等问题。目前，人们试图通过调节稠环芳烃的长度和宽度（如图1a所示）或将中性分子转变为离子自由基来减小其能带隙。然而，即便如此，具有极低能带隙和潜在金属特性的稠环芳烃依旧为数不多。
图1. 研究背景与目标分子设计
最近，基于两个团队的前期研究基础，内蒙古大学的王青研究员和福州大学的李远明研究员等设计并合成了一个新型分子（NR-11）。该分子的主共轭骨架由十一个芳香环构成，并嵌入了两个富电子的吡咯型氮原子，形成了梯形稠环芳烃（详见图1c）。NR-11的结构中，这两个富电子的氮原子赋予了其独特的氧化特性。例如，阳离子自由基NR-11+•展示出增强的稳定性，并在1250 nm至3000 nm的范围内表现出强烈的光吸收，这一特性使其成为迄今为止观测到的最小光学能带隙之一（NR-11失去两个电子后，形成的NR-112+则展现出64%的双自由基特性，并在600 nm至1500 nm的范围内具有显著的吸收带，这为其在光声转换中的应用奠定了基础（详见图2e，光声转换部分由福州大学林立森教授指导完成）。
图 2. 阳离子自由基NR-11+•与二价阳离子NR-112+的性质
此外，单晶结构分析显示，阳离子自由基NR-11+•实际上是一个不对称的混合价态复合物：NR-110.9+…NR-111.1+。这一结构表明，相邻的阳离子自由基之间发生了0.1个电子的电荷传输。这一过程导致相邻的NR-11+•分子在形状上出现显著差异（详见图3）。此发现与其类似物1+•及其它大多数已报道的离子自由基形成的对称π二聚体形成了鲜明对比。因此，NR-11+•也成为目前为数不多的离子自由基之间出现对称性破缺电荷转移现象的代表。
图 3. 阳离子自由基NR-11+•的晶体堆积及理论计算
综上所述，该研究成功合成并探究了具有超低能带隙（NR-11+•。单晶结构分析证实该离子自由基发生了对称性破缺的电荷分离现象。此外，其二价阳离子NR-112+在未来的光电子学和生物医学领域展现出良好的应用潜力。本研究为潜在金属性稠环芳烃的结构设计、稠环芳烃离子在光电磁领域的应用，以及对称性破缺电荷传输现象的深入研究提供了新的方向和思路。
上述研究结果发表于Angew. Chem. Int. Ed.。
Cationic Magnetically Active Nitrogen-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbon with Record Low Band Gap
Yanxia Huang, Laiyun Zhou, Ruiying Zhang, Yeda Ding, Dan Shi, Lingyun Zhu, Lishen Lin, Yuanming Li, Qing Wang
Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202424128
通讯作者简介
王青研究员
内蒙古大学 化学化工学院
王青：内蒙古大学化学化工学院“骏马计划”特聘研究员，博士生导师。2014年本科毕业于西安交通大学应用化学专业；2018年博士毕业于新加坡国立大学化学专业，师从池春彦（Chi Chunyan）教授和吴继善（Wu Jishan）教授；2018年至2019年，在日本名古屋大学生命分子机构Shigehiro Yamaguchi 教授课题组从事博士后研究；2019年12月加入内蒙古大学，开展独立研究工作，研究领域为新型功能稠环芳烃、有机光电材料的开发。
课题组网站：
李远明研究员
福州大学 化学学院
李远明：福建省“闽江学者”特聘教授，博士生导师。2004年本科毕业于福州大学化学与化工学院；2013年硕士毕业于中国人民大学化学系，师从李志平教授；2017年博士毕业于德国明斯特大学，师从欧洲科学院院士Armido Studer教授；2017年至2021年，在日本名古屋大学Kenichiro Itami教授课题组从事博士后研究；2021年6月加入福州大学开展研究工作。李远明课题组针对新型有机功能分子的合成以及多尺度功能调控的问题，分别以多取代二茂铁，1,8-二取代菲以及菲酮三个新型有机功能基元为切入点，合成出了十余种具有新型结构的有机共轭功能分子并详细研究其构效关系，在一些领域（如光催化ATRP聚合、非线性光学材料、单分子电导、荧光开关等）开展了初步的应用探索。
来源：X一MOL资讯