AM：PEDOT:PSS促进的定向三维组装MXene基气凝胶

摘要：MXenes是一类新出现的二维材料，通式为Mn+1Xx（n=1-3），其中M表示早期过渡金属，X表示碳或氮，T表示表面功能终止。它们显示出迷人的内在特性，如金属电导率（5000 S m−1）、高载流子密度（10452V S−1−1）。此外，这些材料提供了广泛的

第一作者：Sara Mohseni Taromsari

通讯作者：Hani E. Naguib，Chul B. Park

通讯单位：多伦多大学

DOI: 10.1002/adma.202406349

MXenes是一类新出现的二维材料，通式为Mn+1Xx（n=1-3），其中M表示早期过渡金属，X表示碳或氮，T表示表面功能终止。它们显示出迷人的内在特性，如金属电导率（5000 S m−1）、高载流子密度（10452 V S−1−1）。此外，这些材料提供了广泛的亲水性末端（-OH、-O、-F、-Cl），为改变其表面化学和定制其界面性能提供了众多活性位点和选择。因此，他们对各种表面相关应用越来越感兴趣，包括化学电阻挥发性有机化合物（VOC）传感。挥发性有机化合物代表了一系列低蒸气压的有机化学品（如氨、丙酮和乙醇），这些化学品通常存在于各种工业、环境和生物环境中。准确及时地检测挥发性有机物对于识别污染源、实施有效的缓解策略以及保护生态系统和人类健康至关重要。更重要的是，检测呼出气体中的挥发性有机化合物可以实现早期疾病检测、非侵入性健康监测和职业暴露评估。化学电阻气体传感器因其能够实时响应、易于操作、低能耗和潜在的小型化来检测挥发性有机化合物而特别令人感兴趣。化学电阻传感器的性能，包括分析物在传感材料表面的吸附，以及两者之间的电化学相互作用，由传感材料的表面化学和电子特性决定。

由于MXene具有金属导电性，并且固有的丰富端基分散在大SSA上，因此理论上它是一种非常理想的有效化学电阻传感材料。然而，MXene的理论或模拟电化学性能与从材料中获得的实验值之间存在显著差距。此外，原始MXene在其一般形式下也表现出实际缺点，这与它固有的电子、化学和结构特性以及复杂的制造过程有关。

首先，基于MXene的传感器的化学电阻传感在很大程度上依赖于作为主要活性位点的末端基团的暴露。暴露量由微观结构决定，对具有优化表面体积比的设计有强烈的需求，导致暴露的表面终端增加，而不是将表面功能嵌入基质的传统设计。其他重大缺点是MXene的窄带隙（BG）和大电子密度，这有助于电导，但限制了电子迁移率，导致暴露于化学刺激时反应较弱。另一方面，MXene在周围环境中对氧化的敏感性也对其可靠性和长期稳定性提出了挑战。这是由于终端组与环境水分或氧气的直接相互作用阻碍了导电通道，对传感器性能产生了负面影响。此外，主要的电化学相互作用机制基于分析物分子在表面官能团上和表面官能团外的吸附和解吸，这可能导致对多种分析物的交叉敏感性，最终导致缺乏选择性和不完全回收。由于这些问题阻碍了基于MXene的化学电阻传感器在实践中的使用，因此需要新的设计策略来利用MXene的理想特性，并在传感应用中实现卓越的性能，使其更接近理论值。

为了克服这些问题，研究重点在于制备具有优化的表面积体积比和增加活性位点暴露的多孔MXene基结构（如气凝胶、泡沫和膜）。孔隙的引入和表面积体积比的增加会影响稳定性、耐用性和灵敏度。影响响应稳定性的一个关键问题是分析物在传感材料上的永久吸附。块状结构阻碍了分析物的运输，导致工作范围有限和响应不可靠，特别是随着时间的推移。被捕获的分析物可以永久吸附在活性位点上，进一步破坏反应的稳定性。这种不稳定性在薄膜样品中很明显，在去除分析物后，基线不会恢复。多孔结构，特别是像MXene这样的脆性材料，提供了空间变形和运动自由，以不同的方式提高了耐用性。通过在这些结构中引入纳米和微米级孔，表面积与体积比显著增加，成功地扩大了工作范围，提高了饱和点，增强了信号强度。然而，由于纯MXene浆料的凝胶化较弱，纯MXene基泡沫和气凝胶的制备具有挑战性。此外，堆叠的MXene薄片之间存在曲折的路径，这些路径具有重新堆叠的自然倾向，阻碍了目标分析物的有效扩散，限制了传感器的灵敏度。纯MXene薄片的脆性也阻碍了它们形成机械坚固和集成的网络，进一步阻碍了它们作为实时传感器的实际应用。这通常需要添加柔性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以保持MXene薄片的完整性，并为可穿戴应用提供所需的灵活性。

为了应对这些加工和微结构挑战，并调节MXene的窄带隙尺寸，最近探索了MXene与其他材料的杂化。一般来说，有两种类型的材料与MXene杂化：i）聚合物，例如聚苯胺（PANi），聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS），聚吡咯（PPy），聚丙烯酸（PAA）和ii）碳/陶瓷基纳米填料，如石墨烯。事实证明，导电聚合物在增强MXene较差的凝胶化及其结构完整性、提高长期机械稳定性和促进更具选择性的响应方面最为有效。尽管MXene结构和加工方面有这些改进和进步，但与聚合物的杂交通常会导致MXene的大多数端基被掩盖，并削弱其电化学相互作用信号。其他负面后果包括长期化学电阻传感稳定性降低、工作范围缩小以及分析物回收率差。另一方面，碳质材料的加入，更具体地说，还原氧化石墨烯（rGO）和石墨烯纳米带（GnR）改变了电子能带结构，可以提高信号强度、调谐表面终端和改善长期可靠性。在某些情况下，这些材料已经显示出增强MXene加工和凝胶化的能力，但它们仍然表现出脆性，这降低了网络的机械鲁棒性。

本文亮点

1. 本工作介绍了一种新的单向冷冻铸造方法，用于制备聚（3,4-乙撑二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT:PSS）促进的垂直排列的MXene基气凝胶，该气凝胶具有增强的化学电阻传感性能。

2. 采用独特的冷冻铸造方法，通过PEDOT:PSS相互连接的MXene薄片被稳定成灵活的垂直排列结构，从而实现了最大的表面暴露和增强的坚固性。

3. 由此产生的三维（3-D）气凝胶表现出快速、增强的化学抗性反应，丙酮含量为百万分之7至50（ppm），工作范围扩大到十亿分之10（ppb）-8000 ppm。

4. 该传感器显示出优异的生物相容性，也被成功用作酒精检测工具，用于按需监测酒精消耗。

图文解析

图1. A） FTIR、B）拉曼光谱、C）C1s XPS光谱和D）MXene、PEDOT:PSS的O1s XPS光谱，以及MXene@PEDOT：PSS样本。

图2. 制造程序示意图；A）顶部：液态水凝胶的制备底部：液态PEDOT:PSS和MXene之间的相互作用，PEDOT:PPS链稳定并连接MXene薄片。B）顶部：冰柱的定向生长和PEDOT:PSS交联的MXene薄片在冰柱之间的垂直沉积，底部：定向冷冻铸造装置。C）顶部：插图MXene@PEDOT：冷冻干燥和热退火后的PSS气凝胶，中间：PEDOT:PSS和MXene在固态下的相互作用，底部：中间插图的SEM显微照片。

图3. A） MX、P和P4M6分散体在制备一个月后的稳定性状态。B）将轻质P4M6-A气凝胶放置在玫瑰上。C） D）以2种不同放大倍数从P4M6-A拍摄的SEM显微照片。P4M6-A的EDS-SEM显微照片显示了E）Ti、F）C、G）S和H）O元素映射。I）样品的宽带电导率测量、J）BET SSA值和（K）BET吸附/解吸曲线。

图4. A）气凝胶和固体样品对50 ppm氨的响应。B） P4M6-A对各种化学分析物的反应。C）传感器为每种分析物呈现的模式。

图5. A） P4M6-A对i）己烷和ii）二甲苯中50 ppm氨、丙酮和乙醇的反应。当暴露于50 ppm的B）氨、C）丙酮和D）乙醇时，P4M6-A的响应和恢复时间。E） 45循环P4M6-A对50 ppm丙酮的动态响应。

图6. P4M6-A对不同浓度氨、丙酮和乙醇的反应：A）0-50 ppm，B）放大0-0.05 ppm，C）0-10000 ppm。D） P4M6-A对不同浓度氨（20、60、150、300、600和1000 ppm）的动态响应和恢复。

图7. A） P4M6-A对80%RH环境中50 ppm氨、丙酮和乙醇的反应，B）P4M6-C、P4M6-H和MX对50 ppm氨的40天反应。C） D）P4M6-A的反应暴露和对50 ppm氨的反应，有和没有外部施加的机械力。

图8. A）氨在P4M6-A和B表面的可逆物理或化学吸附，以及随后的氧化和还原相互作用。C）样品的Zeta电位值，D）带隙尺寸、响应和样品成分之间的关系。界面异质结构和P4M6-A带结构的形成E）在分析物吸附之前，F）在氨吸附之后。本研究与趋势参考的综合比较图，在暴露于低分析物浓度和高分析物浓度时的性能G）和H）方面。