摘要：近日， 《 德国应用化学 》 （ Angewandte Chemie International Edition ） 以 “ Molecule-Cooperative Strategy for Dopant-Free Hole Transport Layer

近日， 《 德国应用化学 》 （ Angewandte Chemie International Edition ） 以 “ Molecule-Cooperative Strategy for Dopant-Free Hole Transport Layer towards Fully Printed High-Performance Perovskite Solar Cell Modules ” 为题，在线报道了 苏州大学李永舫研究团队 李耀文教授通过一种分子协同刮涂策略来解决非掺杂空穴传输层（HTL）在刮涂时遇到的诸多挑战。该策略 不仅有效抑制了小分子 空穴传输材料（ HTMs ） 刮涂过程中 不利的组装行为， 而且 克服了溶质分布不均 等 问题 。 这项研究在制备高效、稳定的 全印刷 n-i-p 型 钙钛矿太阳能电池 （ pero-SCs ） 方面取得了重要进展 （ Angew. Chem. Int. Ed. , DOI: 10.1002/anie.202509459 ） 。

近年来 ， pero-SCs 发展迅猛 ， 其认证效率已经突破 2 7 % 。 使用非掺杂 HTLs 是稳定 pero-SCs 的关键。 然而 高共轭小分子 HTMs 在刮涂过程中易 出现组装行为紊乱 ，并且 小分子溶液 粘度低 易导致溶质分布不均等问题 ； 而 典型聚合物 HTMs 由于非牛顿流体特性 则 表现出 随 剪切速率依赖的黏度变化。这些因素都给 印刷 大面积均匀 HTL 带来了挑战。 为了解决这一问题 ，苏州大学李耀文教授等人 设计了一种高迁移率的非掺杂小分子 BDT-MB ，并进一步提出了将 BDT-MB 与聚合物 D18 结合的分子协同策略 。 其中预聚集的聚合物 D18 作为“ 晶种 ”， 不仅可以增加溶液粘度，还 通过 分子间 C-H ··· π 相互作用诱导小分子 BDT-MB 形成择优 face-on 取向 。 该策略不仅有效抑制了小分子 HTMs 不利的组装行为，还通过实现更高且几乎恒定的溶液粘度，克服了溶质分布不均的问题。最终，通过刮涂法制备了均匀且具有纤维形貌的大面积非掺杂 BDT-D18 HTL 薄膜，小面积（ 0.062 cm 2 ）器件和全印刷大面积组件分别实现了 24.46% （认证为 24.30% ）和 21.04% 的纪录 PCE ，并且器件兼具优越的湿、热和工作稳定性 。 该策略为可印刷的非掺杂 HTL 提供了新的视角，并为全印刷器件的大面积制备提供了有效指导 。

图 1 ： （ a ） BDT-MB 和 D18 的分子结构 ； （ b ） 基于不同 HTLs 的 pero-SCs 的反扫 J-V 曲线； （ c ） 基于刮涂 HTLs 的 pero-SCs 的 EQE 光谱 ； （ d ）基于不同 HTLs 器件 PCE 分布的 统计 图 。

图1展示了两种HTL材料的分子结构。首先制备了结构为FTO/SnO2/钙钛矿/PEAI/HTL/Au的pero-SCs，并分别采用旋涂法和刮涂法制备HTL进行对比。由表1可知基于旋涂法制备的BDT-MB HTL器件表现出23.36%的PCE，而当HTL采用刮涂法制备时，PCE明显下降至21.94%。值得注意的是，基于BDT-D18的器件有效缓解了HTL制备工艺对器件效率的依赖性，尤其在采用刮涂法制备HTL时，PCE不降反增，并且表现出最集中的PCE分布，进一步验证了该工艺的重复性。

表 1 ： 基于不同涂层方法制备的 BDT-MB 和 BDT-D18 HTLs 的冠军 n-i-p 型 pero-SCs 的详细光伏参数 。

图 2 ： （ a ） 剪切速率和 （ b ）剪切 时间对 D18 、 BDT-MB 和 BDT-D18 粘度的影响 ；（ c ） 5.0 × 5.0 cm 2 HTL 薄膜 的 9 个 区域 示意图 ； 大面积 （ d ） D18 、 （ e ） BDT-MB 和 （ f ） BDT-D18 薄膜中 9 个 区域 的 UV-vis 光谱 ；刮涂法 制备的 5.0 × 5.0 cm 2 大面积 （ g ） 钙钛矿 /D18 ， （ h ） 钙钛矿 /BDT-MB 和（ i ） 钙钛矿 / BDT-D18 薄膜 9 个 区域 的 PL 强度直方图 。

从图2中几种溶液的流变特性研究发现，引入D18后，BDT-D18仍然表现出类似于小分子的牛顿流体特性，但其粘度相比纯BDT-MB溶液提高了近6.5倍。这表明，少量D18的引入可以显著提高溶液粘度，同时几乎不改变小分子BDT-MB的流变特性。将薄膜分成9个区域（标记为I到IX）并分别对每一区域进行单独测试。UV-vis光谱结果显示，BDT-D18 HTL在刮涂方向及九个区域之间的吸收强度基本保持一致进一步在钙钛矿薄膜上刮涂HTL后，BDT-D18 HTL覆盖的钙钛矿薄膜在九个区域内的PL分布更加均匀，而其他两种HTL的PL分布则存在明显不均匀性。这些结果均表明，BDT-D18具有较高且几乎恒定的溶液粘度，能够有效抑制溶质的不均匀分布，从而形成均匀的大面积HTL薄膜。

图 3 ：（ a ） D18 、（ b ） BDT-MB 和（ c ） BDT-D18 薄膜的 GIWAXS 图。（ d ） BDT-MB 和 （ e ） BDT-MB+D18 的分子动力学模拟模型 ；（ f ） BDT-MB 和 BDT-MB+D18 的 vdW 和 Elec 相互作用的能量贡献 ； 刮涂（ g ） D18 、（ h ） BDT-MB 和（ i ） BDT-D18 样品 从溶液到 薄膜态 （ 0-32 s ）（ OOP 方向）的原位 GIWAXS 曲线 。

图3显示，D18的引入促使BDT-MB由edge-on取向转变为更有利于载流子输运的face-on取向。为了进一步探究BDT-D18薄膜取向变化的根本原因，利用二维核磁共振氢谱（2D NMR）从分子水平上对其分子间相互作用进行了分析。2D 1H-1H-NOESY NMR结果显示，D18中噻吩部分的-CH=与BDT-MB中吲哚取代基上靠近苯环的-CH2-质子之间存在强相关信号，表明二者之间存在C-H···π相互作用。通过分子动力学模拟进一步验证了这一分子间相互作用。为了深入理解HTMs在溶液中的预聚集行为对其在刮涂过程中结晶动力学的影响，随后进行了原位2D GIWAXS测试，并以2 s为间隔采集数据。随着溶剂挥发和晶体生长，20 s后，D18的1.64 Å-1衍射峰逐渐被BDT-MB的1.68 Å-1衍射峰所取代，而后者对应的d-spacing更小（3.74 Å），表明D18的引入能够显著增强BDT-MB在OOP方向上的组装能力。

图 4 ： （ a ） 小分子 BDT-MB 与聚合物 D18 的 分子 协同组装 机理图； D18 、 BDT-MB 和 BDT-D18 薄膜的（ b ）空穴迁移率和（ c ）电导率 ；（ d ） pero-SCs 的能级示意图。

综合上述分析，图4总结并绘制了分子协同策略的示意图，揭示了D18在刮涂大面积薄膜过程中促进小分子BDT-MB均匀有序组装的机制。首先，D18的引入可以使BDT-D18溶液具有较高且几乎恒定的粘度，从而有效抑制溶质的不均匀分布。随后，在刮涂过程初期，D18与BDT-MB两种HTMs独立组装。随着溶剂的蒸发与晶体生长的进行，D18所形成的长程有序、致密的堆积结构作为“晶种”，通过分子间C-H···π相互作用诱导BDT-MB形成择优face-on取向，抑制了小分子BDT-MB的不利组装行为。并且BDT-D18与钙钛矿层之间存在更好的能级匹配，有助于促进界面高效的载流子提取。

图 5 ： （ a ）基于刮涂 法制备的 BDT-MB 和 BDT-D18 HTLs 的冠军 n-i-p 型 pero-SC 组件（ 15.64 cm 2 ）的 J-V 曲线 ；（ b ） 基 于 Spiro-OMeTAD 、 BDT-MB 和 BDT-D18 的 pero-SCs 在环境 氛围 （ 25 ℃ ，相对湿度 =40~50% ）下的 湿度 稳定性 ； （ c ） BDT-MB 和 BDT-D18 HTL 膜包封 Ca 电导的时间依赖性 ； 基于 Spiro-OMeTAD 、 BDT-MB 和 BDT-D18 的 pero-SCs 在 （ d ） 85℃ N 2 氛 围 下的热稳定性 以及（ e ） MPP 连续照明下的 工作 稳定性 。

随后， 制备了基于不同刮涂 HTLs 的 n-i-p 型 pero-SC 组件（ 15.64 cm 2 ）。采用 BDT-D18 作为 HTL 并通过全印刷工艺制备的大面积组件实现了高达 21.04% 的纪录 PCE ，显著高于基于 BDT-MB 的组件（ 19.16% ）。该结果表明，所提出的 分子协同 策略在大面积组件中同样展现出显著优势。 此外， 基于 BDT-D18 的器件表现出 优异 的 湿、热和工作 稳定性 。

综上所述， 提出了一种分子协同策略，其中预聚集的聚合物 D18 作为“晶种”，通过分子间 C- H···π 相互 作用诱导小分子 BDT-MB 形成择优 face-on 取向。该策略成功解决了小分子 HTL 在刮涂过程中由于分子聚集和低粘度导致的不利的组装行为和溶质分布不均等问题。最终，通过刮涂法制备了均匀且具有纤维形貌的非掺杂 BDT-D18 HTL 薄膜促使小面积（ 0.062 cm 2 ）器件和全印刷大面积组件实现了 24.46% （认证为 24.30% ）和 21.04% 的纪录 PCE 。此外，基于 BDT-D18 HTL 的器件表现出优异的整体稳定性和广泛的适用性。 该 策略为可印刷的非掺杂 HTL 提供了新的视角，并为全印刷器件的大面积制备提供了有效指导。

该工作第一作者 是苏州大学 博士 研究 生成沁蓉，通讯作者为李耀文教授和 四川大学李鸿祥副研究员。 该研究成果得到了 国家自然科学基金 （ 52325307 ） 等项目的资助和支持 。

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来源：小项科学科普