摘要：随着电动汽车和大规模储能的快速发展，传统锂离子电池面临着能量密度与安全性的双重挑战。当前液态电解质因易燃性和高温下热失控问题，严重制约了电池的本质安全。固态锂金属电池凭借其更高的理论比容量和潜在安全优势，成为下一代储能系统的理想选择。然而，在电化学环境中，主流

【研究背景】

随着电动汽车和大规模储能的快速发展，传统锂离子电池面临着能量密度与安全性的双重挑战。当前液态电解质因易燃性和高温下热失控问题，严重制约了电池的本质安全。固态锂金属电池凭借其更高的理论比容量和潜在安全优势，成为下一代储能系统的理想选择。然而，在电化学环境中，主流固态聚合物电解质在高温下依然存在分解产热与热失控风险，同时在提升热安全性的同时往往导致电化学性能下降，两者难以兼得。因此，开发兼具高安全性与高性能的固态聚合物电解质，成为当前该领域亟需解决的核心难题。

【工作简介】

近日，深圳大学刘琛团队提出了一种“微胶囊自熄系统”策略，在固态聚合物电解质内部构建温度响应型阻燃微胶囊（MTPP），成功实现了热安全性与电化学性能的兼顾。其核心是以聚脲甲醛（PUF）为壳包覆磷酸三苯酯（TPP）阻燃剂，微胶囊在高温下可释放阻燃组分自发熄灭火焰，同时正常工作温度下则有效阻断对电池界面的副反应。这一设计使复合电解质在实现优异阻燃性的同时，兼具高离子电导和长循环稳定性，为固态锂金属电池的本质安全提供了新思路。

该研究成果以“Designing a Self-Extinguishing System in a Composite Electrolyte for Highly Safe Solid-State Lithium Metal Batteries”为题发表在ACS Nano上。论文第一作者为陈晓彬，通讯作者为深圳大学刘琛。参与了该工作的还包括南方科技大学卢周广教授和深圳大学陈大柱教授等。

【内容表述】

图1. 基于微胶囊自熄系统的复合电解质设计机理及微胶囊材料结构表征

TPP是一种广泛应用于电化学领域的高效阻燃剂。然而，在PEO电解质中直接加入TPP时，TPP较大的分子体积以及与锂离子之间的吸附将导致锂离子传输效率下降，并且由于TPP具有低的LUMO能级以及高的电子亲和能，其在SEI形成过程中可能与锂金属负极优先形成不利于电化学性能的钝化层，影响电池寿命。本工作采用简单的乳液聚合法，将磷酸三苯酯（TPP）阻燃剂以聚脲甲醛（PUF）为壳包覆，制得MTPP微胶囊，并将其均匀分散在PEO聚合物电解质中，实现温度响应型自熄灭设计。通过调节MTPP和离子液体含量，兼顾阻燃性和高离子电导率，使复合电解质既能在高温下释放阻燃剂自发熄灭火焰，又能保证常温下的高效锂离子迁移。

图2. 复合电解质的结构特征、离子电导率及其物理化学性能分析

通过SEM及EDS元素分布分析，证实微胶囊与离子液体在电解质膜内均匀分布，无明显团聚现象。MTPP微胶囊分布在PEO基体中可有效打断聚合物链的规整排列，DSC表征显示MPE-IL体系玻璃化转变温度降低至−51.09 °C，利于锂离子迁移。拉曼光谱分析显示，PUF包覆有效阻止了TPP与锂离子的直接作用，避免离子电导率的下降与不稳定SEI膜的生成。同时，EMIMTFSI离子液体的加入进一步促进了锂盐的充分离解，提高了体系中自由离子的比例，离子电导率在60 ℃下可达到0.93 × 10-3 S/cm。

图3. 全电池界面阻抗、电化学性能与循环稳定性

电化学性能测试方面，MPE-IL复合电解质在LiFePO4//Li全电池中的界面阻抗显著降低，其倍率性能提升明显，在0.1、0.2、0.5、1 C倍率下，MPE-IL体系的放电比容量分别为165.6、154.2、140.3和107.9 mAh/g，远高于直接掺杂的PEO-TPP体系。长期循环下，MPE-IL体系0.2 C、60°C条件下500圈后容量保持率为87.4%，而PEO-TPP体系在100圈内容量迅速衰减。在循环充放电过程中，与PEO-TPP的严重极化相比，MPE-IL体系全电池的极化电压表现稳定，体现优异的循环稳定性和界面兼容性。

图4. 不同电解质对锂对称电池循环性能和锂负极界面稳定性的影响

锂对称电池测试显示，MPE-IL体系交换电流密度提升至0.25 mA/cm2，循环3400小时极化电压维持在70 mV以内，无短路和枝晶穿刺发生，明显优于常规PEO和PEO-TPP体系。高倍率（0.02–0.2 mA/cm2）循环中，MPE-IL体系始终保持稳定，PEO-TPP体系则极化加剧并出现失效。循环后锂负极表面SEM分析表明，MPE-IL体系表面致密、无明显枝晶，而PEO-TPP体系则出现明显的枝晶与死锂沉积。

图5. 循环后锂负极表面的SEI化学组成及形成机理

XPS分析表明PEO-TPP体系锂负极表面SEI富含有机化合物以及磷酸盐类不稳定组分，与TFSI-阴离子的竞争反应导致LiF的含量大量降低。而MPE-IL体系SEI由于对TPP的有效包覆以及更多TFSI-阴离子的加入，抑制了含磷化合物的生成，同时不稳定的有机成分明显减少，其LiF含量显著增加，有利于改善SEI的稳定性，长期循环后可保持低阻抗和高界面稳定性。

图6. 电解质的热安全性能表征及微胶囊的阻燃机理

为系统评估复合电解质的热安全性能，研究通过明火点燃、自熄灭时间（SET）对比以及锥形量热等多种方式，量化并对比了不同体系下电解质的阻燃与自熄能力。在燃烧测试中，普通的PEO及PEO-IL离子液体体系会发生剧烈的持续燃烧，自熄灭均大于160秒，无法满足实际安全需求。而掺杂了30 wt%MTPP微胶囊的MPE-IL复合电解质在明火点燃后能在0.15秒内迅速自熄，SET仅为3秒，表现出极佳的本征阻燃性能。另外，锥形量热仪测试结果进一步量化了体系的热安全优势。与传统PEO电解质相比，MPE-IL复合电解质的总热释放量（THR）和峰值热释放速率（PHRR）大幅降低，燃烧过程中的烟雾生成速率也显著减少，表明复合电解质不仅可以抑制火焰蔓延，还能降低高温事故下的二次危害。阻燃机理方面，微胶囊设计实现了温度响应释放。加热至约200°C时，PUF壳体分解破裂，内含的TPP阻燃剂迅速释放，捕获火焰中的自由基，终止燃烧链式反应。同时，TPP的热分解促进表面生成致密碳层，拉曼光谱表征显示的D峰和G峰的强度比例ID/IG变化反映了碳层结构和缺陷特征，MPE较低的ID/IG表明其具有高质量碳层，可有效隔绝氧气和可燃物，进一步阻断燃烧过程，实现物理和化学双重阻燃。

核心结论

本工作通过构建温度响应型微胶囊自熄系统，实现了聚合物固态电解质在热安全性与高电化学性能上的协同提升。微胶囊结构有效隔离了阻燃剂与电池活性组分，常温下保障高离子导电性，高温下则迅速释放阻燃剂捕获自由基、促进碳层生成，显著提升了材料自熄能力和界面稳定性。体系经明火点燃、锥形量热等多种热安全测试表现出远超传统电解质的阻燃效果和热稳定性，同时在实际电池中实现了高容量保持率、低极化和超长循环寿命。整体研究为本质安全的高性能固态锂金属电池设计提供了创新思路和重要实验依据。

【文献详情】

Designing a Self-Extinguishing System in a Composite Electrolyte for Highly Safe Solid-State Lithium Metal Batteries, ACS Nano,2025, 19, 20, 19297–19309

来源：吖吖测评