摘要：原子精确的纳米团簇可以组装成具有独特的电子、磁性、光学和催化特性的有序超晶格。纳米团簇与功能性有机分子的共结晶提供了获得更广泛的结构和性质的机会，但合成控制可能具有挑战性。

银纳米团簇+有机大环化合物的手性离子共晶的自组装

原子精确的纳米团簇可以组装成具有独特的电子、磁性、光学和催化特性的有序超晶格。纳米团簇与功能性有机分子的共结晶提供了获得更广泛的结构和性质的机会，但合成控制可能具有挑战性。

在这里，哈佛大学Jarad A. Mason教授课题组提出了一种超分子策略，将银纳米团簇与有机大环化合物通过非共价相互作用组装成可调结构和性能的纳米团簇有机离子共晶。利用这种方法，可以通过调控纳米团簇表面配体的方向，实现对映体纯纳米团簇的原位分辨，展现出显著的手性光学效应。这一共晶组装策略不仅增强了手性控制，还为结合超分子化学与原子级纳米化学设计功能性固态纳米材料提供了创新平台。相关成果以“Self-assembly of chiroptical ionic co-crystals from silver nanoclusters and organic macrocycles”为题发表在《Nature Chemistry》上，第一作者为中国学者李穎薇博士，Grant J. Stec.为共同一作。

李穎薇

李穎薇博士于2014年获得上海师范大学凝聚态物理硕士学位，2016年加入卡内基梅隆大学金荣超教授的研究团队。她于2021年获得化学博士学位，随后在哈佛大学化学与化学生物学系与Jarad A. Mason教授合作开展博士后研究。2024年，李博士加入夏威夷大学马诺阿分校，担任助理教授一职。

纳米簇有机离子共晶的表征

本研究利用 TATA+ 分子指导 Ag25(SR)18− 纳米团簇的组装，开发出一系列纳米团簇有机离子共晶（NOIC），其结构和手性可调（图 1b）。通过调节 TATA+ 分子的烷基链长度和对称性，成功实现了从并排排列到二维插层的三维架构。特定条件下，Ag25(SR)18− 与 TATA+ 的非共价相互作用不仅稳定纳米团簇，还诱导配体的方向性排列，形成手性共晶。这些共晶的手性来源于 TATA+ 分子链的顺时针或逆时针旋转，而非分子本身的立体中心（图 1c）。这一手性源于 TATA+ 构成的二维单层，其旋转手性通过纳米团簇的对映选择性组装得以显现（图 1b 插图）。该研究首次展示了通过非手性分子引导的超分子相互作用，实现手性纳米团簇对映体的选择性分离，为设计具有手性和可调性的固态纳米材料提供了新策略。

图 1：设计功能性 NOIC。

Ag25-TATA NOIC 的结构演化

通过晶体学和密度泛函理论（DFT）分析，作者研究了 TATA3C7+ 与 Ag25(SR)18− 之间的相互作用，揭示了如何将二维单层阳离子的旋转手性转移到银纳米团簇上（图 2a）。当 TATA+ 尺寸足够大时，其柔性烷基链从平行位置延展为三足结构，包裹球形纳米团簇，使其表面与烷基链和芳基硫醇盐精确对齐（图 2b）。每个 Ag25(SR)18− 纳米团簇与三个 TATA3C7+ 分子结合，形成 C–H·π 和 π·π 相互作用，结合能显著增强至 -90.9 kcal/mol。这些强烈的超分子相互作用在共结晶过程中引导表面配体的排列，形成具有单一手性的 Ag25(SR)18−−L/R 纳米团簇，而非外消旋混合物（图 2c）。这种独特机制为控制纳米团簇的手性提供了全新策略。

图 2：NOIC 内的分子间相互作用。

通过计算 TATA + 绕其 C3 轴以 10° 增量旋转时的缔合能，进一步验证了 TATA + 与 Ag 25(SR) 18 − 之间类似木偶的相互作用。结果显示，TATA + 的烷基链与 Ag 25 芳基硫醇盐的近重叠排列具有最低能量，匹配实验晶体结构。这种 C3 对称性、长柔性烷基链与刚性芳族平台的结合在驱动 NOIC 的组装和对映体纯度方面起关键作用。包括 NOIC25−3C6、NOIC25−3C8 和其他变体在内的一系列手性 NOIC 都结晶在 R3 空间群中，表现出与 NOIC25−3C7 类似的木偶式相互作用（图 3a），并具有相似的分子间能量，进一步确定了相邻纳米团簇与 TATA + 分子之间一致的间距。非共价相互作用图显示，TATA + 的烷基链与 Ag 25(SR) 18 − 纳米团簇之间的强相互作用是其手性拆分的关键。在溶液中，纳米团簇表现为外消旋或非手性构型，而在结晶过程中，通过 TATA + 分子的作用锁定表面配体形成手性排列。这一过程受两个因素驱动：（1）TATA + 分子通过烷基链形成手性二维片；（2）烷基链与芳基硫醇盐之间的“木偶式”相互作用促进对映体分辨（图 3b 和图 3c）。短链 TATA +无法实现手性拆分，仅形成外消旋或非手性共晶，而更长链 TATA + 可优化结晶度，但链长过短或过长均会削弱簇间相互作用，阻碍手性组装。

图 3：NOIC 中手性的演变

Ag25-TATA NOIC 的手性光学特性

作者展示了由 TATA + 和 Ag 25(SR) 18 − 组成的手性纳米团簇有机离子共晶的显著手性光学效应，其通过荧光检测圆偏振光二色性测量实现。在 550–675 nm 波长范围内，NOIC25−3C7 的不对称因子（gabs-lum）达到 ±0.15，左手和右手 NOIC 对左旋和右旋圆偏振光表现出不同吸收，证明其显著手性光学特性（图 4c）。手性效应源于 TATA + 分子的二维排列和分子间激子耦合，这种结构中的芳香核旋转（约 76° 和 103°）增强了光学手性。研究表明，NOIC 的手性效应与晶体取向和激发光角度无关，碎晶体和单晶样品表现一致，证实其手性光学特性为固有性质。相比之下，无定形薄膜、溶液相样品以及外消旋纳米团簇未显示出手性光学活性，进一步确认了这些效应来源于有序共晶的独特组装结构。

图 4：NOIC 的 FDCD

小结

本研究展示的手性纳米团簇有机离子共晶（NOIC）通过结合 TATA + 的高吸光率和其二维手性组装与银纳米团簇的手性取向，产生了显著的手性光学效应，为手性光学器件提供了新机会。更重要的是，这种超分子共结晶方法可精确操控原子级纳米团簇及其表面配体的排列，具有可预测性和可调性，适用于其他原子级纳米团簇，从而推动具有独特性能和新颖物理化学特性的固态材料设计与合成。

来源：科学育己之路