摘要：近期，中国科学院化学研究所陈传峰团队报道了一种简便有效的超分子策略，利用主客体作用构建颜色可调的热激活延迟荧光聚合物材料。通过将杯[3]吖啶修饰的聚合物与具有不同吸电子能力的客体进行组装，由于聚合物中的大环供体和客体受体之间强的空间电荷转移（TSCT）作用，使

近期，中国科学院化学研究所陈传峰团队报道了一种简便有效的超分子策略，利用主客体作用构建颜色可调的热激活延迟荧光聚合物材料。通过将杯[3]吖啶修饰的聚合物与具有不同吸电子能力的客体进行组装，由于聚合物中的大环供体和客体受体之间强的空间电荷转移（TSCT）作用，使得所有的聚合物材料都表现出优异的TADF性能，而且还具有多色发射和高达40%的量子产率，这也是首例报道的基于主客体作用的TADF聚合物材料。此外，该TADF聚合物材料可以大规模制备，并且具有良好的加工性能，使得其在可擦写的高级信息加密方面具有潜在的应用价值。这项工作不仅开发了一种有效的超分子策略来设计和构建颜色可调的TADF聚合物材料，而且为它们在材料科学中的实际应用提供了新的视角。

背景介绍：

热活化延迟荧光聚合物（TADF PMs）材料具有丰富的化学修饰性、高的热稳定性和优异的加工性能，近年来在光电器件、成像、传感和信息加密等中受到了广泛的关注。在已知的TADF PMs中，由于电荷转移激发态难以精确控制，因而实现其多色发射仍然十分困难。因此，开发一种简单有效的策略来构建颜色可调且高效的TADF PMs仍然是一个挑战性的课题，并具有理论与实际意义。

本文亮点：

本工作以化合物1和2为原料，通过“一锅煮”方法，以31%收率制备C[3]A-H。然后通过C-N偶联反应，以85%收率得到单体4。最后，通过4与丙烯酸乙酯自由基共聚，克级量制备聚合物C[3]A-P。作者通过1H NMR和凝胶渗透色谱法对C[3]A-P结构进行了表征。结果表明，大环与丙烯酸乙酯的摩尔比为1:16，数均分子量为55.2 kD，PDI为1.24。

图2. C[3]A-Ph和C[3]A-P的合成。

以1:1的摩尔比将C[3]A-P和客体溶解在二氯甲烷中，充分预组装后，通过挥发法获得聚合物薄膜。固态核磁共振实验研究结果表明，C[3]A-P与G1∼G4之间的主客体作用与C[3]A-Ph和客体形成的晶态材料作用模式一致。随后，通过旋涂法获得了C[3]A-P和G1∼G4组装的聚合物薄膜。聚合物薄膜的紫外-可见吸收光谱显示，在284 nm处有两个强的吸收峰，是聚合物中大环的π-π*跃迁吸收；在334 nm处有一个强吸收峰，为聚合物骨架n-π*跃迁吸收。此外，在340-550nm范围内出现弱吸收峰，这可能是聚合物和客体之间的TSCT吸收。随着客体吸电子能力的提高，TSCT态的吸收峰也逐渐红移。进一步研究发现聚合物材料的光学带隙（Eg opt）分别为3.03、2.92、2.65和2.55 eV。Eg opt值的逐渐降低与UV-vis吸收峰的红移一致。同样，随着客体吸电子能力的增加，聚合物材料的荧光发射也显示出明显的红移，其中薄膜的峰值分别出现在493 nm、514 nm、549 nm和575 nm，实现了多色荧光发射。进一步研究发现在室温下，荧光寿命衰减曲线结果表明，该类聚合物具有59-485 ns的瞬时寿命和1.53-5.41 μs的延迟寿命。在77-300 K，聚合物材料的延迟发光强度随着温度的升高而增加，表明温度升高能促进反隙间穿越过程。聚合物材料的时间分辨荧光光谱表明，不同时间延迟下的荧光光谱与稳态的荧光光谱高度重叠，说明产生瞬时和延迟组分是通过同一辐射跃迁通道（S1→S0）进行的。在真空下测量的聚合物材料荧光光谱强度高于其在空气中测量的发光强度。这些都证明了该类聚合物材料的TADF性质。此外，TADF PMs还具有较小的ΔEST，分别为6、5、1和14 meV，其在除氧条件下的PLQY分别为40、40、26和8%。

图3. (a) TADF PMs G1@C[3]A-P∼G4@C[3]A-P和(b) G1@C [3]A-Ph∼G4@C[3]A-Ph的光学显微镜图像。聚合物材料的光物理性质：(c) 紫外可见吸收光谱和(d) 稳态荧光光谱；(e) CIE 1931色度图中计算的荧光发射色坐标；(f) 室温下N2气氛下的瞬态荧光寿命衰减曲线。

为了探索不同吸电子能力的客体对聚合物材料TADF性能的影响，作者还使用密度泛函理论对单体模型C[3]A-PM进行了理论计算。研究表明，C[3]A-PM具有富电子的空腔内表面，而客体分子的芳环表现正电性，这表明主客体之间形成 CT 复合物，而且其多色发射性质是由主体和客体之间电荷转移的强度引起的。进一步使用Multiwfn程序进行了空穴-电子分析，结果表明S0-S1激发后空穴主要分布在大环骨架上，电子主要分布在客体分子上，这是明显的 CT态特征。基于TD-DFT计算获得了G1@C[3] A-PM∼G4@C[3] A-PM的ΔEST值分别为5、8、3和9 meV，与从荧光和磷光光谱得到的实验值基本符合。

图4. 通过DFT和TD-DFT计算表征的G1@C[3]A-PM∼G4@C[3]A-PM的前线轨道分布、能级、S1和T1之间的能隙。

基于TADF PMs具有多色发射的性质以及良好的加工性能、颜色可调性和稳定的机械性能，作者可以在各种材质的基底上轻松地创建防伪标签，并构建可由智能设备扫描和读取的多色二维条形码。此外，TADF PMs的可擦除性还可用于改变颜色组合以形成新的颜色矩阵，从而实现多色二维条形码信息的重写。

图5. (a) 旋涂法制备的薄膜和喷涂法制备的涂层示意图。(b) TADF PMs防伪标签（图案1：♥CAS；图案2：龙；图案3：凤）多次重复使用过程。(c) 多色二维条码二进制信息转换示意图。(d) 多色二维条码的应用。

总结与展望：

综上所述，本文提出了一种简单有效的超分子策略，通过主客体作用构建颜色可调的TADF聚合物材料。通过改变客体的吸电子能力，实现了多色发射性质和高达40%的高PLQY。此外，还发现该TADF聚合物材料还表现出良好的加工性能、可调节性能和稳定的力学性能，可以在各种材质上创建防伪标签，并构建可由智能设备扫描和读取的多色二维条形码，从而使其在可擦写的高级信息加密方面具有应用价值。总之，这是首例报道的基于主客体作用的TADF聚合物材料，该工作不仅提供了一种有效的超分子策略用于颜色可调TADF聚合物的设计和构建，而且也为它们在材料中的实际应用提供了新的途径和前景。

上述工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，文章第一作者为中国科学院大学硕士生马计划与中国科学院化学研究所韩莹副研究员；文章通讯作者为化学所陈传峰研究员、韩莹副研究员、国科大吕海燕教授。该研究工作得到了国家自然科学基金项目、中国科学院战略重点研究项目以及中国科学院青年创新促进会等的资金支持。

文章详情：

Color-Tunable TADF Polymeric Materials Constructed by Host-Guest Complexation Revealing Rewritable Advanced Information Encryption

Ji-Hua Ma†， Ying Han†*, Wei-Chen Guo, Hai-Yan Lu,* and Chuan-Feng Chen*

Cite This: CCS Chem. 2024, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.024.202404657文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.024.202404657

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来源：澎湃新闻客户端