摘要：2017年秋天，北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授在给大二同学讲授《有机化学》时，讲到了一种在紫外光照射下会发生结构重排的分子。有一瞬间，那个已经困扰了他将近三年的问题突然从脑海闪过。

2017年秋天，北京大学化学与分子工程学院的裴坚教授在给大二同学讲授《有机化学》时，讲到了一种在紫外光照射下会发生结构重排的分子。有一瞬间，那个已经困扰了他将近三年的问题突然从脑海闪过。

下课后，裴老师匆匆走回办公室。那晚，他边查阅资料边在本子上写写画画，尝试设计出一种新的分子，希望能解决那个问题——有机半导体的高精度n型掺杂。

如今，又过了八年，在裴坚老师团队的不懈努力之下，那年课堂上的灵光一闪已经被发展出多个新的分子，有机半导体的高精度掺杂也取得关键突破。昨天，这篇凝结着团队十年不懈努力的论文《光触发区域可控有机半导体n型掺杂》在Nature在线发表。裴坚老师说，这是一个纯粹从化学出发做出来的成果。

讲着课，灵感就出现了

“有机半导体的n型掺杂，就像在沙漠里找水。”裴坚常常在组会上这样打比方。这个比喻，不仅是在形容这项工作的难度大，更是在说明这项工作的迫切与重要。

与传统的无机半导体相比，有机半导体具备轻薄柔软、成本低、环境友好等特征，在OLED显示屏、有机光伏电池、柔性传感器等领域有较多应用，比如折叠屏手机的发光层和智能手环的心率监测功能都离不开有机半导体的支持。不过，提升有机半导体的加工精度一直是个难题，尤其是高性能的n型材料及其掺杂技术，更是一块难啃的“硬骨头”。所谓有机半导体的n型掺杂，就是通过掺杂剂跟有机半导体之间的反应，为其“注入”额外的自由电子，从而用以构建互补电路、提高器件性能。

不过，传统的掺杂方法包括掩模蒸镀、喷墨打印等，其精度和可重复性都还不能尽如人意。为了进一步提高掺杂的精度和效果，裴坚团队一开始就把重点放在了掺杂剂的设计上。文章的第一作者王馨怡博士至今仍然清楚地记得当年无数个“重头再来”的夜晚：我们尝试过很多种掺杂剂和掺杂方法，但是精度和电导率总是差强人意。

尽管找到过有较好性能的掺杂剂，但如何精细控制掺杂剂的作用范围仍然悬而未决。“找到一种新的掺杂剂，并且精准地控制它”成了裴坚团队里每一位成员的执念。

念念不忘，必有回响。《有机化学》的课堂上，裴坚老师给同学们讲解“二芳基乙烯类分子的周环反应”时，介绍到这是一种在紫外光照射下会发生结构重排的分子。裴老师立即想到，可以利用这种特征，合成出一种带有“光控开关”的掺杂剂——掺杂剂不会直接和有机半导体材料发生反应，而是要在被光照射发生结构改变之后才会实现掺杂反应：

如果掺杂剂能实现“光控开关”，我们是不是可以用光来“画电路”？

几个月后，团队就设计出了第一代“可光激活的掺杂前体分子”（inactive photoactivable dopant，iPad-1）——一种在光照下才变为活性掺杂剂的分子系统，意味着掺杂可以像照相一样“显影”。这些分子平时极为稳定，哪怕加热也不会发生反应，就像是安静地“待命”。但只要用紫外线照射，它们就会迅速“苏醒”，转化为一种非常活跃的掺杂剂（PADs），在光照区域内迅速释放电子，对有机半导体进行n型掺杂。

从经典周环反应实例到光激活n型掺杂剂（iPAD）

突破，并非势如破竹

科学从来不是直线前进的。iPAD-1虽然验证了原理，却存在成本高、制备复杂等问题。接下来的四年中，裴坚团队的成员们探索过了无数条死胡同，合成失败、样品污染、测试偏差……几乎每一次组会讨论的结尾都是“我们再想想”。在裴坚老师看来，

最难的不是失败，而是一次次失败后你还能不能坚定此前选择的方向。

一年又一年，团队在迎来新成员的同时，也自然有人毕业离开。裴坚老师坚持定期给曾经参与过课题的同学们写邮件，同步实验的进展。有的同学去往其他学校继续深造，有的已经走上工作岗位，但他们都依然惦记着实验室的那张“沙漠寻水地图”。

终于，第二代掺杂剂iPAD-2被设计了出来。它不仅具备优异的电导率（> 30 S/cm），而且与标准光刻工艺高度兼容，实现了亚微米级区域掺杂控制。“像拿着一支激光笔，在柔性材料上写字。”王馨怡博士说。

这样一来，只需在材料上加上“光的图案”，就能在显微尺度上“绘制”出哪些区域导电、哪些区域保持原样。这种操作精度可以达到1微米以内——这已经接近有机集成电路工业最尖端的制程水平。在团队成功用光刻图案“打印”出有机集成电路、驱动微型LED灯时，一位合作企业的工程师感叹：“这是我见过最接近理想状态的掺杂技术。”

雕刻，才刚刚开始

Nature审稿人对这项工作如此评价：“裴坚团队研发的光活化n型掺杂剂系列，为有机半导体图案化加工提供了新工具。这类掺杂剂通过标准光刻技术实现有机器件结构化，是本领域的重要突破。”

具体地说，这项工作在基础研究和应用技术方面实现了三项核心突破：

首先，是创新掺杂机制，也就是通过“光掺杂”手段首次实现了有机高分子半导体掺杂过程的精准可控：具备“热惰性/光激活”特性的掺杂剂前体分子（iPADs）在未受光激发前保持化学反应惰性，可兼容光刻胶烘烤、热蒸镀等主流微纳加工工艺；经紫外光照射后快速转化为高活性掺杂剂（PADs），实现对共轭高分子半导体的高效n型掺杂，电导率提升最高可达9个数量级。

第二，是已开发出多种掺杂剂前体分子，兼具普适性与高效率掺杂的特征：现有的掺杂剂前体分子体系，成功应用于10余种典型有机高分子半导体，普遍实现电导率提升6个数量级，极大拓展了有机高分子半导体材料的应用场景。

第三，实现了有机集成电路的亚微米级图案化掺杂：该光控掺杂技术与现有半导体工业的光刻流程高度兼容，首次在有机高分子材料中实现亚微米尺度的区域掺杂精度，为高性能有机集成电路的构建提供了关键支撑，具备重要的工艺可行性与产业转化潜力。

这项技术让有机半导体掺杂从“喷壶”时代跃升到了“激光笔”时代，有效解决了此前面临的精确控制和高密度集成的难题。“曾经，我们无法在有机材料中实现精准掺杂，但现在我们做到了——这是属于中国科研工作者的原创路径。”裴坚说。

我们用了十年，把一把钝刀磨成了激光笔，而真正的雕刻，才刚刚开始。

十年前，裴坚就曾立下过一个志向，希望让有机半导体成为“可编程”的材料。如今，这项关键的技术突破开创出了一种新的方法，为有机半导体的开发与应用带来了更广阔的未来。

论文信息

该论文通讯作者为北京大学化学与分子工程学院裴坚教授，第一作者为北京大学博士毕业生王馨怡。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金、北京分子科学国家研究中心的资助；并在北京大学化学与分子工程学院分子材料与纳米加工实验室（MMNL）、北京大学电子显微镜实验室、北京大学高性能计算平台、上海同步辐射光源的支持下完成了相关研究工作。

来源 | 北京大学融媒体中心、北京大学化学与分子工程学院、北京大学科学研究部

采写 | 王颜欣

制图｜朝冉冉

图片 | 受访者提供

排版 |王俊晔

责编 |王梓寒

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来源：北京大学