摘要：水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、成本效益和环保特性，已成为“后锂”时代能源存储系统的有前景的替代方案。然而，AZIBs仍面临显著挑战，例如由于过量的自由水和随后的副反应，锌阳极表面会积累无效副产物。这严重恶化了与局部化学腐蚀、钝化和氢气析出相关的问题

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)因其高安全性、成本效益和环保特性，已成为“后锂”时代能源存储系统的有前景的替代方案。然而，AZIBs仍面临显著挑战，例如由于过量的自由水和随后的副反应，锌阳极表面会积累无效副产物。这严重恶化了与局部化学腐蚀、钝化和氢气析出相关的问题，导致库仑效率(CE)低下和不可逆的锌损失。更紧迫的是，由于有限的成核位点和非均匀锌沉积，难以控制的锌枝晶的激增容易在反复的电化学测试中刺穿隔膜，导致设备的永久性故障，这对高度稳定的AZIBs的实际应用构成了重大障碍。因此，有效从根本上克服枝晶生长和内部短路的挑战显得尤为重要。

研究内容

基于此， 燕山大学张新宇教授&朱拉隆功大学秦家千教授联合华中科技大学黄云辉教授在Nature Communications期刊发表题为“A multifunctional quasi-solid-state polymer electrolyte with highly selective ion highways for practical zinc ion batteries”的研究论文，朱拉隆功大学/燕山大学杨成武、朱拉隆功大学Pattaraporn Woottapanit为论文共同第一作者，杨成武、张新宇、秦家千、华中科技大学黄云辉为论文共同通讯作者。通过交联聚丙烯酸钠(PAAS)、硅酸锂镁(LMS)和纤维素纳米纤维(CNF)，实现了快速的锌离子扩散、高选择性和强机械性能。首先，将PAAS和LMS溶解在CNF溶液中，形成物理缠结，干燥后，再置于ZnSO4溶液中实现完全的Zn2+离子交换反应，制备了该聚合物电解质，命名为PLCZ。为了对比，研究人员还制备了不含LMS添加剂的聚合物电解质(PCZ)和采用CNF隔膜的水系ZnSO4电解质(CZ)。LMS片状结构由硅酸盐四面体以及镁、锂离子与氧原子及羟基结合形成的中间八面体组成，形成了各向异性的电荷分布，其中硅酸盐四面体层带负电荷，而Mg-O八面体在片状结构边缘带正电荷。因此，Mg-O八面体通过静电相互作用与聚合物链中的羧酸(-COO-)基团易于结合，促进了由-COO-基团和硅酸盐四面体构成的微通道的构建。然后，通过LMS和PAAS在构建的微通道中选择性地聚集Zn2+离子，利用浓度梯度和电场能够快速推动离子在PLCZ电解质中的穿梭。所构建的离子迁移通道有效地调节了Zn2+溶剂化结构，并排斥SO42-阴离子，从而缓解副产物的生成。令人兴奋的是，Zn-Mg-Si中熵合金(MEA)通过LMS和Zn2+离子的共还原原位形成了紧凑且坚固的固态电解质界面(SEI)保护层。最终形成的MEA-SEI具有超高的杨氏模量(11.07 GPa)和出色的锌亲和性，有效促进了锌沿(002)晶面的均匀沉积，并有效抑制了枝晶的生长。PLCZ的优异特性使得Zn | |Zn和Zn | |V2O5电池展现出高度稳定的循环性能。

研究亮点

⭐丰富的带负电荷的离子通道调节Zn2+去溶剂化过程，促进离子传输。

⭐在Zn阳极上原位形成的Zn-Mg-Si中熵合金可以改善Zn成核动力学和均匀的Zn沉积。

⭐聚合物电解质的这些综合优势使锌阳极在2400次循环中实现了99.7%的平均库仑效率，并且在长达600小时的高度可逆循环中，放电深度为85.6%。

⭐Zn||V2O5提供了稳定的长期循环性能，其袋式电池在31.3 mg的工业级负载质量下实现了1.13 Ah的循环容量。

图文导读

图1. Zn2+离子的溶剂化结构及电解质形貌表征

a. 示意图展示Zn2+离子在PLCZ聚合物电解质中的扩散和传输过程。b. 模拟的Zn2+-O(H2O)径向分布函数(RDF)及Zn2+与水分子配位数，并对应PLCZ电解质中的Zn2+溶剂化结构。c. 从T=0 ns到T=10 ns的3D快照展示Zn2+在PLCZ电解质中的扩散过程。d. 设计的PLCZ电解质在初始状态、揉捏和恢复过程中的照片，以及相应的应力-应变测试结果。e. PLCZ电解质的扫描电子显微镜(SEM)图像—(e)主视图和(f)横截面视图。

图2. 电解质的光谱分析和电化学性能

FTIR光谱吸收峰集中在(a)-COO-基团的非对称和对称伸缩振动及(b)O-H键的伸缩振动。在低波数区域，以纯PAAS凝胶作为参考，用于评估Zn2+和LMS对PAAS链中-COO-基团的影响。在高波数区域，以CZ电解质作为基准，用于考察PAAS和LMS对水分子的影响。c. Zn-OH振动的拉曼光谱，(d)ν(SO42-)振动的拉曼光谱，以及(e)CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn 2p XPS光谱。CZ、PCZ和PLCZ电解质f. 计算的激活能(Ea)；g. 不同温度下的离子导电性；h. Zn2+转移数；i. 电化学稳定窗口(ESW)。j. 比较CZ、PCZ和PLCZ电解质电化学性能的雷达图。

图3. Zn||Zn对称电池的电化学性能

使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |Zn对称电池(a)在0.5 mA/cm²，0.25 mAh/cm²条件下，和(b)在2 mA/cm²，10 mAh/cm²条件下的循环性能。此处PLCZ电解质的厚度为128 μm。采用不同电解质电池经过200个循环后的Zn负极侧(c)CZ电解质，(d)PCZ电解质和(e)PLCZ电解质的表面和横截面的扫描电子显微镜(SEM)图像。为了方便结果的比较与分析，Zn枝晶、锌箔、PCZ电解质和PLCZ电解质分别标为红色、蓝色、粉色和绿色。f. 循环伏安(CA)曲线和(g)Tafel图，比较CZ、PCZ和PLCZ电解质的电化学性能。

图4. 合金保护层的形成与表征

a. 分别采用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn||Cu不对称电池的循环性能，以及相应的(b)不同电解质条件下Cu阴极的扫描电子显微镜(SEM)图像(插图为Cu电极的照片)。SEM图像中的红色部分代表CNF纤维。c. 采用PLCZ电解质循环后Zn负极的Si 2p和Mg 1s XPS光谱。d，f. 采用PLCZ电解质，Zn负极沉积不同锌容量后，Si K边的XANES光谱及相应的r空间数据；e，g. 采用PLCZ电解质，Zn负极沉积不同锌容量后，Mg K边的XANES光谱及相应的r空间数据。h. 示意图展示Zn负极上MEA-SEI层的形成过程。i. 计算Zn在合金成分上的Eb(结合能)。

图5. Zn2+离子的沉积行为与机制

a. Zn||Ag电池在沉积过程中的原位拉曼光谱。b. 使用不同电解质(CZ、PCZ和PLCZ)的Zn||Zn电池在不同循环下的微CT图像。颜色表示：橙色/黄色圆圈代表阴极，橙色/黄色圆片代表Zn电极，橙色/黄色点代表Zn枝晶，黑色/酒红色点代表腐蚀坑。c. 通过Zn负极的XRD图谱计算的I(002)/(101)比值，d. 通过Zn负极的XRD图谱计算的MZSH/Zn比值。e. 示意图展示在CZ液体和PLCZ电解质中Zn的沉积过程。

图6. Zn||V2O5全电池的电化学性能与应用

a. 使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn||V2O5电池的循环伏安(CV)曲线。电极面积为1.54 cm²。b. 使用CZ、PCZ和PLCZ电解质的Zn | |V2O5电池的倍率性能。c. 充电至1.6V后静置24小时，再放电至0.2V的容量保持测试。d. 全电池的长期循环性能。e. 使用PLCZ电解质的软包电池循环性能。f. 软包电池在初始状态、弯曲和切割后的照片，g. 软包电池驱动玩具车运行的照片。

研究结论

总之，该研究提出了一种多功能PLCZ聚合物电解质，具有定制的离子通道，能够有效抑制枝晶生长、电极腐蚀和副产物生成。由于构建了离子通道，设计的PLCZ电解质能够促进快速均匀的Zn2+离子传输，调节离子溶剂化结构，并降低游离水含量。实验结果和理论计算表明，原位形成的坚固MEA-SEI层，含有丰富的锌亲和合金成分，能够实现三维空间的离子扩散，并确保Zn沿(002)晶面的均匀沉积。因此，采用PLCZ电解质的Zn||Zn电池能够在不同温度下稳定运行，甚至在2 mA/cm²的电流密度和10 mAh/cm²的面容量下，深度放电达到85.6%的情况下也能稳定运行。此外，使用PLCZ电解质的Zn||Cu不对称电池在超过2400个循环中实现了超长的循环寿命，且具有99.7%的高且稳定的平均库仑效率(CE)。PLCZ电解质提升了Zn2+反应动力学，并提高了Zn||V2O5全电池的放电容量。组装的软包电池在31.3 mg/cm²的工业级质量负载条件下，实现了1.13 Ah的高放电容量，并且在弯曲、剪切损伤和高温等严苛运行条件下也表现出良好的性能。总之，该电解质设计开拓了一种高性能且稳定的锌离子电池创新方法。

文献信息

C. Yang, P. Woottapanit, S. Geng, R. Chanajaree, Y. Shen, K. Lolupiman, W. Limphirat, T. Pakornchote, T. Bovornratanaraks, X. Zhang, J. Qin, Y. Huang, Nature Communications 2025, 16, 183.

来源：科学巨匠