摘要：低场核磁共振的弛豫机制对高分子聚合物链结构的变化具有高度敏感性，可通过监测体系中1H的T2，来表征含有高分子聚合物复合固体推进剂的固化过程和老化过程。
导读
低场核磁共振的弛豫机制对高分子聚合物链结构的变化具有高度敏感性，可通过监测体系中1H的T2，来表征含有高分子聚合物复合固体推进剂的固化过程和老化过程。
火炸药是由含能材料与其它功能性材料组成的复合材料体系，作为武器弹药动力和毁伤能源，其老化性能研究一直受到各国研究者和军方的关注 。
对于含高分子黏合剂的复合固体推进剂及高聚物黏结炸药（PBX），其黏合剂的结构与性能是影响其老化过程中力学性能、安全性能及结构完整性的关键因素 。
因此，高分子黏合剂体系结构与性能的快速、准确表征与评价,是研究复合固体推进剂和炸药老化性能的关键 。
国高材分析测试中心
低频核磁共振仪
能够对溶液、凝胶、固体、颗粒等状态样品进行无损的快速分析。可定量检测弹性体交联密度、增韧剂/橡胶含量、软硬段比例、玻璃态转变温度、活化能、氟含量等。可对硫化过程、固化、老化过程、降解过程、材料吸湿和干燥过程等过程进行过程检测。可实现颗粒-聚合物相容性、颗粒表面改性程度、材料吸附性能评价、聚合物竞争性吸附、亲疏水性表征等性能在线实验研究和工艺评价。
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低场核磁共振技术可以通过监测聚合物体系中处于不同化学环境中的氢质子的横向弛豫时间T2 , 来表征聚合物的固化程度、交联网络结构等，是一种简 单、无损、快速、定量的含高分子黏合剂复合固体推进剂及炸药老化性能变化关键参量评估方法。
低场核磁共振主要用于测定物质中1H的弛豫特性分析，具有以下优点:
1. 测试迅速、准确;
2. 测定样品时不需要处理样品和侵入样品内部,对样品不产生污染和破坏;
3. 测试过程不受样品状态、形状的限制;
4. 能够实时在线监测, 获得样品在时间上持续变化信息;
5. 检测的试验温度可控可按实验需求程序控制;
6. 相比高场核磁仪器，低场核磁占地面积相对较小，仪器安装简单，价格相对低廉，适用于科研与工业领域；
图1 低场核磁公正分析仪结构示意图
1-样品管，2-永磁体，3-控制系统，4-射频线圈，5-样品，6-加热器及温度传感器，7-四氟乙烯管，8-温控系统，9-梯度系统
低场核磁共振的弛豫机制对高分子聚合物链结构的变化具有高度敏感性，可通过监测体系中1H的T2，来表征含有高分子聚合物复合固体推进剂的固化过程和老化过程。
由于含高聚物黏合剂的复合固体推进剂及炸药老化过程中涉及到聚合物的后固化、氧化交联、氧化降解等过程，其高分子链上1H所处的化学环境在整个老化过程中随时间不断发生变化，其横向弛豫时间T2随之变化。
因此,低场核磁可用于检测高聚物黏合剂体系中1H的横向弛豫时间T2随老化时间的变化，结合不同老化时间复合固体推进剂或炸药力学性能的变化，可用于研究含高分子黏合剂的复合固体推进剂和炸药的交联老化特性及老化失效机理。
1. 固化反应检测中的应用：
利用 LF⁃NMR 技术对基于 3，3⁃二叠氮甲基氧丁环⁃四氢呋喃共聚物（PBT）/甲苯二异氰酸酯（TDI）黏合剂体系的高能钝感复合推进剂固化反应过程进行了研究，获得了黏合剂体系固化反应弛豫时间变化规律及其反应动力学方程。
图2 黏合剂体系固化反应弛豫时间变化规律及其反应动力学曲线
用低场核磁共振仪在恒定温度下实时监测 PBT/TDI 固化体系中
1H 的横向弛豫时间 T
2
，结果发现在不同温度下，体系中
1H 的横向弛豫时间 T
2
随固化反应时间逐渐变短（如图 2a 所示），且变短的速率随时间降低，并逐渐趋于不变，该结果说明高分子链上
1H 的运动性关键参量—横向弛豫时间 T
2
对固化反应过程具有敏感性，即随着固化反应的进行，高分子交联体系逐渐形成，高分子链之间的作用力逐渐变大，使
1H 的运动受到约束，至固化反应达到平衡，
1H 所处的化学环境逐渐稳定，横向弛豫时间 T
2
趋于不变。同时，不同的固化反应温度下获得的 T
2
长短不同，高温对应较长的 T
2
，低温对应较短的 T
2
，与
1H 运动性与温度成正对应关系的经验保持了一致性。
2. 炸药交联网络老化检测中的应用：
交联密度作为表征交联结构特性的重要参数，能直接反映交联网络结构的变化，因此在复合固体推进剂和浇注PBX 炸药长贮老化研究中，材料体系的交联密度及其变化规律是一个重要的研究内容。通过低场核磁共振技术监测交联密度的变化是研究复合固体推进剂和PBX 炸药老化过程中黏合剂网络结构变化的一种有效手段。
利用低场核磁共振交联密度仪、万能材料试验机，对 HTPB（端羟基聚丁二烯）复合固体推进剂及浇注 PBX 炸药的交联老化进行了研究，获得了老化过程中交联密度的变化规律，并与其力学性能变化规律进行了比较。
图3 HTPB复合固体推进剂热老化过程交联密度及延伸率变化曲线
结果表明，在一定温度下经过不同老化时间，HTPB 复合固体推进剂交联密度不断增大，而延伸率逐渐下降（如图 3 所示）；浇注 PBX 炸药在一定温度下经过不同老化时间，交联密度不断增大，抗压强度逐渐增大。以上研究结果证实了交联密度与力学性能参量（延伸率、抗压强度）之间存在一定程度的相关性。
由于低场核磁共振技术能够快速、准确、简便地获得交联密度值，改变了以往交联密度测试方法繁琐、测试结果重复性较差的问题，为复合固体推进剂和 PBX 炸药老化过程中微观变化机理与宏观参量之间的关系研究开辟了一条新的道路。后续通过研究交联密度与力学性能之间的关系，建立交联密度与力学性能参量之间的相关性方程，以交联密度表征力学性能，可以大幅减少老化过程中力学性能测试的样品量，降低试验成本及安全风险。
来源：国高材测试中心