摘要：锂离子电池（LIBs）作为一种最为广泛使用的可充电电池类型，需要我们更深入地理解其涉及的各种物理化学机制，从而使其变得更加高效、安全和可持续。其中一个关键挑战在于更好地理解电池电解液的降解过程，以便减轻其对电池性能的显著影响。

第一作者：Chloé Gioiosa

通讯作者：Chloé Gioiosa

通讯单位：克劳德伯纳德里昂大学

【成果简介】

锂离子电池（LIBs）作为一种最为广泛使用的可充电电池类型，需要我们更深入地理解其涉及的各种物理化学机制，从而使其变得更加高效、安全和可持续。其中一个关键挑战在于更好地理解电池电解液的降解过程，以便减轻其对电池性能的显著影响。

对此，来自克劳德伯纳德里昂大学的Chloé Gioiosa基于溶解动态核极化（dDNP）这一强大的超极化技术，将几种最先进的dDNP方法相结合，包括使用最近引入的超极化聚合物（HYPOPs），来获取电池电解液的超极化13C核磁共振谱图。研究展示了在600MHz的谱仪上，能够成功检测到处于不同降解阶段的电池电解液溶液中的13C信号，灵敏度提升了高达3个数量级。这项工作为在实际使用条件下（循环、热老化、空气暴露等）研究锂离子电池电解液的降解铺平了道路，其13C的检测限低于微摩尔级别。该方法有望为降解机制提供新的见解，并阐明添加剂在减轻电解液降解中的作用和有效性。

相关研究成果以“Hyperpolarized 13C NMR by Dissolution DNP Enables Snapshot Detection of Degradation Products in Lithium-Ion Battery Electrolytes”为题发表在JACS上。

【研究背景】

dDNP能够在溶液核磁共振（NMR）中实现超过4个数量级的灵敏度提升。该技术涉及向液体样本中添加极化剂，将混合物在低温下冷冻，并通过微波辐射实现核自旋的超极化，然后快速溶解并转移到NMR光谱仪中记录信号。在过去几十年的研究中，dDNP技术的应用范围在众多研究领域得到了拓展。

LIBs因其高能量密度、长寿命、轻便和低自放电率而广泛使用。随着对电动汽车和电网储能需求的增加，需要对现有电池技术进行改进，以满足更高的容量、快速充电、材料来源和整体寿命要求。其中尤为关键的是对电池电解液的降解机制研究，尽管核磁共振（NMR）技术已被用于尝试解析降解产物，但该技术本身灵敏度不足，再加上此类化合物可获取的体积有限，使得其应用往往面临挑战。

【研究内容】

本文尝试将dDNP技术应用于电池电解液的研究，以克服传统NMR技术在灵敏度上的不足。通过结合多种最先进的dDNP方法，包括使用新型的超极化聚合物（HYPOPs），在600 MHz光谱仪上成功检测到不同降解阶段的电池电解液的13C信号，灵敏度提升了高达3个数量级。

实验流程

实验中，将商业“LP30”电解液溶液（1 M LiPF6盐溶于EC和DMC的混合物）与TEMPO自由基混合，然后在7.05 T和1.6 K的dDNP极化器中进行极化，通过微波辐射和射频脉冲实现极化转移，最后将样品快速溶解并注入14 T NMR光谱仪中进行信号采集。

图1. 对电池电解液进行dDNP的方法和装置的说明。

信号增强与检测限

实验结果显示，通过dDNP技术，可以实现对电池电解液中所有碳物种的检测，灵敏度增益在2到3个数量级之间，检测限低至30 μM。对于商业电解液，13C信号的增强范围在350到3300之间，信噪比（SNR）超过1000，分辨率优于10 ppb。

降解电解液的分析

进一步对经过人为降解的电解液进行了实验，发现使用HYPOP作为极化剂时，即使在含有酸性物质的降解电解液中，也能实现较高的极化水平，并且比直接使用TEMPO自由基更快地达到极化平衡。通过dDNP技术，能够检测到降解产物的信号，这些产物的浓度低至几mM。

基于以上研究发现，dDNP技术能够成功应用于电池电解液的分析，即使在降解样品中也能实现有效的信号增强和检测。同时，HYPOP作为一种极化剂，对于研究降解电解液具有显著优势，因为它对降解过程中的化学反应具有抵抗力，能够保持极化剂的稳定性。

图2. 不同技术的13C谱图对比。

图3. HYPOP与其他极化剂的应用对比。

图4. 电解液降解后的13C谱图（dDNP）和热平衡谱图。

【结论展望】

综上所述，本文强调了dDNP技术在电池电解液研究中的潜力，尤其是在检测低浓度降解产物和添加剂方面。这种方法不仅能够提供关于电解液降解机制的新见解，还能评估添加剂在抑制电解液降解中的作用和效果。此外，该技术的普适性意味着它可能适用于其他类型的电池电解液研究，为电池技术的发展提供了重要的支持。

【文献信息】

Chloé Gioiosa*, Ekaterina V. Pokochueva, Julien Dieterich, James Tolchard, Charlotte Bocquelet, Mohamed Ayman Ennachet, Nghia Le, Laurent Veyre, Damien Montarnal, Anne Lesage, Ségolène Laage, Simon Pondaven, Sami Jannin, Hyperpolarized 13C NMR by Dissolution DNP Enables Snapshot Detection of Degradation Products in Lithium-Ion Battery Electrolytes,J. Am. Chem. Soc., https://doi.org/10.1021/jacs.5c03773

来源：阿之科技最前线