摘要：在此，美国密苏里大学Matthias J. Young教授等人展示了一个简单的工作流程，使用4D扫描透射电子显微镜（4D-STEM）研究正极-电解液界面（CEI）的形成，该过程不需要SS-LIB组装。同时，展示了MoCl5:EtOH作为化学脱锂剂的好处，并制备
第一作者：Nikhila C. Paranamana
通讯作者：Matthias J. Young
通讯单位：美国密苏里大学
【成果简介】
在固态锂离子电池（SS-LIBs）中，固态电解质（SE）与正极活性材料接触点形成的界面层增加了电池阻抗，但这种界面形成机制尚不清楚。
在此，美国密苏里大学Matthias J. Young教授等人展示了一个简单的工作流程，使用4D扫描透射电子显微镜（4D-STEM）研究正极-电解液界面（CEI）的形成，该过程不需要SS-LIB组装。同时，展示了MoCl5:EtOH作为化学脱锂剂的好处，并制备了与Li10GeP2S12（LGPS）SE粉末接触的化学脱锂正极LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NMC）粉末作为SS-LIB CEI的替代物。作者使用4D-STEM、能量色散X射线光谱（EDS）和电子对分布函数分析（ePDF）映射了CEI层的组成和结构，EDS表明氧从NMC迁移到LGPS，ePDF分析表明硫酸盐和磷酸盐在LGPS表面局部形成，以及LGPS相内Li2O的形成和NMC的自分解。这些结果与由LGPS中硫氧化的氧化还原反应和NMC中过渡金属还原的耦合氧化还原反应引起的界面形成电化学自放电机制一致。这表明，阻止阴离子传输但允许Li+和e-传输的涂层可能会防止界面形成并降低SS-LIBs的阻抗。
相关研究成果以“Understanding Cathode–Electrolyte Interphase Formation in Solid State Li-Ion Batteries via 4D-STEM”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【研究背景】
锂离子电池（LIBs）已成为现代能源存储的基础，为从智能手机、笔记本电脑到电动汽车和电网规模能源存储系统等各种设备提供动力。它们的普及源于其高比容量、高能量密度和长循环寿命。自从20世纪90年代初商业化以来，锂离子电池经历了持续的改进。然而，目前使用液态电解质的LIB仍然面临两个重大挑战。首先，易燃的有机液态电解质存在安全隐患，如过热和潜在火灾的风险。其次，它们的能量密度有限，部分原因是液态电解质和分隔材料所需的额外质量。解决安全问题和提高能量密度是LIB持续发展的关键优先事项。在各种开发技术中，不使用易燃有机液态电解质的固态LIB（SS-LIB）显示出增强安全性和增加能量密度的希望。然而，尽管固态电解质最近取得了这些进展，使用高导电性电解质的SS-LIB在电池循环过程中被发现迅速退化，减少了循环寿命，并限制了SS-LIB在商业应用中的实用性。在当前研究中，锂锗磷硫化物（Li10GeP2S12或LGPS）固态电解质和富含镍的锂镍锰钴氧化物（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2或NMC 622或NMC）正极之间的CEI形成，界面形成始于电池的初始充电过程中，但这通常需要拆卸电池，并测量正极表面的较大区域，限制对这些CEI界面更深入研究。
【研究内容】
作者采用4D扫描透射电子显微镜（4D-STEM）来同时收集冷冻ED和能量色散X射线光谱（EDS），4D-STEM将电子束微调到纳米级斑点大小，能够在选定区域获得高分辨率的EDS和衍射图，通过对总衍射数据进行傅里叶变换，获得对分布函数（PDFs），这些函数量化了不同对距离的原子对的分布。电子PDF（ePDF）分析等同于高能X射线散射的PDF分析，并提供对对距离、原子配位数和纳米结构的定量见解。因此，EDS和PDF数据提供了理解正极和固态电解质之间界面反应如何发生的见解，然后可以用来设计新的表面和阻挡涂层以增强电池寿命。
图1a显示了电池颗粒的示意图，并描述了固态电解质（SE）如何在固态电池中与正极接触。SE材料被描绘成黄色颗粒，正极材料由灰色颗粒表示。阴极和SE混合形成复合正极。在SE和正极接触的界面处，突出显示了一个特定的相互作用区域（蓝色），表明两种材料形成界面层的区域。如上所述，这个界面层在电池初始充电期间形成，增加了电池的阻抗。为了确认之前的发现，按照实验部分描述的方法构建了一个固态电池，包括复合NMC 622/LGPS、LGPS固态电解质和锂金属负极。整个电池在电化学压缩测试电池中制造，并在电化学循环测试期间保持在40 MPa。在电池的第一次充电循环中，以0.1 C的充电倍率，每30分钟收集一次阻抗曲线，持续10小时的充电。
图1. 界面相形成增加了固态电池的阻抗。
为了解决电池拆卸和解剖中的问题，本文开发了一个实验流程，如图2a所示，用以研究LGPS和NMC在不同充电状态下形成的界面层，而无需电池组装。当给含有NMC正极的固态电池充电时，电子从NMC中移除，推动NMC内过渡金属（TMs）的氧化从M(III)价态变为M(IV)价态，导致锂从NMC结构中逸出。在充电过程中从NMC中移除的锂离子通过固态电解质移动到负极。为了在不组装完整的固态电池的情况下模拟这种电化学充电，采用了以下步骤：1）化学脱锂以调整NMC 622正极材料的充电状态，2）将脱锂正极与LGPS固态电解质物理混合，以在LGPS和NMC之间生成接触点，从而发生界面层形成，3）将混合粉末装载到TEM网格上，并在惰性和冷冻条件下将此TEM网格转移，以使用EDS和4D-STEM探测界面层。先前的研究已经报道了使用Br2和NO2BF4作为正极材料化学脱锂的氧化剂。其中，NO2BF4更广泛使用，Br2没有足够的氧化电位完全氧化正极材料，且Br2的挥发性使其难以处理。尽管NO2BF4具有更高的氧化电位，但它也给处理带来了挑战。NO2BF4盐不易溶解于有机溶剂，并且除了在脱锂反应中产生有毒的NO2气体外，如果水分与NO2BF4接触（或系统中存在羟基），NO2BF4会与这些物质反应生成剧毒的HF。
图2. 无电池组装探测的形成过程。
作者比较了LGPS和NMC在NMC锂化（LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2）和脱锂至化学计量比Li0.58Ni0.6Mn0.2Co0.2O2时的界面反应。图3描绘了锂化NMC（图3a-i）和脱锂NMC（图3b-i）的NMC 622和LGPS颗粒界面的EDS数据。图3a-i、b-i中用红色标出的区域长度为180纳米，宽度约为27纳米，用于分析界面和颗粒的元素组成分布。图3a-ii/b-ii显示了从LGPS向NMC移动（从左到右）时原子分数的变化。界面区域，标记为大约40纳米宽，显示了来自LGPS和NMC的所有元素组成的急剧梯度，表明了固态电解质和阴极材料之间的过渡区。这个轮廓突出了固态界面上元素的化学相互作用。NMC I和LGPS I是脱锂状态下表现出一定程度的原始阳离子混合的颗粒区域。NMC I和LGPS I区域每个颗粒大约25纳米厚，对应于脱锂状态下的总界面厚度（NMC I+界面+LGPS I）约为90纳米。NMC II和LGPS II是最远离界面的区域，其中原始阳离子的化学计量比受界面接触的影响最小。
图3. 正极-SE界面层的化学组成。
作者还检查了在图4中两个界面上2.07埃对距离处峰值的变化。这个2.07埃的对距离对应于NMC中的过渡金属-氧（TM-O）对的原子间距，MnOx、NiOx和CoOx；Li2O、NMC和其他LixMOx中的锂-氧（Li-O）对；以及LGPS中的磷-硫（P-S）对。在图4a中，与锂化NMC形成的LGPS-NMC界面，观察到NMC II（图4a-i）、界面（图4a-iii）、LGPS I（图4a-iv）和LGPS II（图4a-v）区域的峰值中心在2.07埃。这个峰值在NMC-II区域强度最高，源于TM-O对的大散射截面，而在LGPS II区域强度最低，源于P-S对的小散射截面。在NMC I区域（图4a-ii），观察到这个峰值从2.07埃移动到1.97埃，与NMC的部分脱锂一致。任何从NMC迁移出来的锂都预期会进入LGPS。我们通过图4a-iv中LGPS I区域在2.07埃对距离处的峰值强度高于图4a-v中的LGPS II区域来观察到这一点。考虑到这个LGPS I区域中高氧含量（图3a-ii）和低镍、锰和钴含量（图3a-iii），将图4a-ii中2.07埃处G(r)的增加归因于Li2O中Li-O对的增加，这是由于O2-迁移进入LGPS所致。
图4. 通过PDF曲线的非局部平均得到的NMC-LGPS界面相的原子结构测量。
LGPS-NMC界面形成反应机制的解释
4D-STEM EDS和PDF测量所表明的界面形成机制源于NMC-LGPS界面的界面电化学能带图，如图5所示，能带图是定量的，使用了先前通过紫外光电子能谱（UPS）测量的LGPS和NMC的能带边缘能量和费米能级（ɛf），假设真空中电子的能量水平位于SHE上方4.44 eV，并且取还原电位为-3.05 V，还假设NMC 622在锂化状态下表现出3.6 V电位，在脱锂状态下表现出4.2 V电位。图5中所示的LGPS和NMC的能带边缘位置进一步得到了DFT研究的证实，注意到LGPS在价带边缘（VBM）上方有显著的电子密度，这种费米能级在VBM上方的模糊预期源于LGPS中的带电点缺陷，并将费米能级定位在LGPS中高达0.7 eV以上。因此，这导致电子从LGPS到NMC的有利转移，当NMC处于脱锂状态时，NMC的费米能级降低到图5所示的4.2 V，为这个电化学反应提供了高达1.3 eV的增加驱动力。
图5. 所提出的LGPS-NMC界面相反应的能带图描述。
【结论展望】
综上所述，本文报告了一种新的方法来研究NMC 622和LGPS之间的界面形成反应，不需要电池组装、拆卸和解剖以及这些过程所带来的挑战。使用一种新型化学脱锂氧化剂MoCl5对正材料进行脱锂，然后将松散粉末（化学脱锂）正极与固态电解质物理混合，以便在隔离的NMC/LGPS界面之间进行透射电子显微镜（TEM）测量。同时采用冷冻电子显微镜（cryo-EM），包括冷冻电子衍射（cryo-ED）和冷冻电子衍射对分布函数分析（cryo-ePDF）。选择富含镍的NMC 622正极材料提供了更高的Co和Mn含量，有助于观察Mn或Co在界面形成过程中可能扮演的角色。选择LGPS作为固态电解质，它在固态电解质中显示出最高的离子导电率。
【文献信息】
Nikhila C. Paranamana, Andreas Werbrouck, Amit K. Datta, Xiaoqing He, Matthias J. Young*, Understanding Cathode–Electrolyte Interphase Formation in Solid State Li-Ion Batteries via 4D-STEM, Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202403904
来源：科技浪潮之巅