摘要：纳米酶作为兼具纳米材料特性与类酶催化功能的人工酶体系，因其稳定性高、可工程化及应用广等优势，在生化传感、疾病诊疗及环境治理等领域展现出广阔的应用前景。高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）是一类由五种或以上金属元素构成的单相固溶体材料，

*今日头条上无法显示上标、下标，欲获得更好的阅读体验请前往微信公众号。

*本文首发于“纳米酶 Nanozymes”公众号，2025年05月16日 江苏。

*编辑：张祖豪

01

研究背景

纳米酶作为兼具纳米材料特性与类酶催化功能的人工酶体系，因其稳定性高、可工程化及应用广等优势，在生化传感、疾病诊疗及环境治理等领域展现出广阔的应用前景。高熵合金（High-Entropy Alloys, HEAs）是一类由五种或以上金属元素构成的单相固溶体材料，具备结构多样性和协同效应，在多相催化领域展现出优异且可调的催化性能。熵驱动策略有效稳定了其高熵相结构，显著增强了材料的热力学稳定性与表面活性中心的构建灵活性，从而为高效催化剂的原位设计提供了理论基础与材料平台。然而，HEAs复杂的多组元结构使得其酶催化性能调控面临挑战，同时其生物相容性不足及潜在金属毒性也制约了这类材料在生物医学领域的实际应用。

表面工程策略是提升HEAs催化活性与生物相容性的有效手段。其中，聚多巴胺（Polydopamine, PDA）涂层作为一种来源于生物黏附蛋白的仿生材料，不仅可调控材料表面电荷状态和电子分布，还可赋予其良好的亲水性、生物相容性及光热响应性，为高熵纳米酶的多功能调控提供了可行路径。然而，目前尚未有系统研究揭示PDA与HEAs协同作用下的酶催化与光热转换机制，这将为新型功能纳米酶的构建提供了广阔空间。

02

研究内容

本研究采用低温油相还原策略合成了含Pt、Ru、Fe、Co与Ni五种金属元素的高熵合金纳米线（HEA NWs），并通过多巴胺的原位氧化聚合对其表面进行涂覆，成功制备了PDA修饰的高熵纳米线催化剂（HEA NWs@PDA）（图1）。TEM图像显示，HEA NWs呈现均一的线状结构，且PDA可均匀包覆其表面，同时保持原有形貌。HAADF-STEM及元素映射结果证实五种金属元素在合金纳米线中分布均匀。ICP-OES分析表明各组分的原子比例为29:7:19:11:34，对应的构型熵为1.83 R，符合高熵合金的判定标准。FT-IR与XPS表征进一步验证了PDA的成功修饰。

图1. HEA NWs 和HEA NWs@PDA的合成及相关表征

利用三种典型过氧化物酶底物TMB、OPB和ABTS，系统评估了HEA NWs与HEA NWs@PDA的类POD催化性能（图2）。相比FeCoNi与RuFeCoNi合金纳米颗粒，HEA NWs展现出更优异的催化活性，而PDA修饰后其催化性能进一步显著增强。这一提升主要归因于PDA增强了材料的分散性与亲水性，使活性位点更易暴露于底物界面，实现了类酶活性“1+1>2”的协同增强效应。

图2. HEA NWs和HEA NWs@PDA的类POD催化活性考察

进一步研究表明，HEA NWs@PDA在近红外光（NIR）照射下的催化性能明显增强（图3）。热成像与酶促动力学实验证实PDA与HEA NWs均具备光热转换能力，其中HEA NWs@PDA表现出最佳性能。在NIR照射下，局域温度升高促进了H2O2的分解及自由基的扩散，进而提高了催化反应速率。在环境暴露7天、常温存储30天以及4次激光开关循环后，催化活性与光热性能均保持稳定，表现出优异的酶活稳定性和光热性能。

图3. HEA NWs@PDA的光热性能及其对类POD催化活性的影响

动力学参数表征结果显示，HEA NWs@PDA对H2O2表现出更低的Km值与更高的Vmax值，说明其底物亲和力与催化效率显著增强；在NIR照射下，其Kcat与Kcat/Km值进一步提升，验证了光热协同机制在提升类POD活性中的关键作用（图4）。此外，ESR谱图显示其在催化过程中可产生•OH, 1O2与 •O2–等多种活性氧，与自由基清除实验结果一致。

图4. 高熵纳米酶的酶促动力学及自由基验证实验

密度泛函理论（DFT）计算揭示了HEA NWs中Pt-Ru贵金属与Fe-Co-Ni过渡金属之间存在显著轨道杂化与电子协同效应，导致晶格畸变并形成丰富的非均匀成键轨道（图5）。这一结构特征有助于构建高密度的催化活性位点，而PDA修饰不会影响其内部元素键合和相互协同作用，其表面电荷分布得到增强。根据Sabatier原理，PDA表面改性可轻微下调HEA NWs表面d带中心位置，优化底物的吸附/解吸平衡，进一步提升其催化性能。

图5. DFT计算研究HEA NWs和HEA NWs @PDA的催化过程

以乙酰胆碱酯酶（AChE）与其底物乙酰硫代胆碱（TCh）为模型，构建了基于AChE抑制机制的比色生物传感器（图6）。TCh可将蓝色的oxTMB还原为无色TMB，而农药灭多威可抑制AChE活性，使体系保留蓝色信号，形成可读出比色响应。进一步通过海藻酸钠水凝胶封装HEA NWs@PDA形成Hydrogel@HEzymes@PDA，并结合智能手机颜色识别模块，开发出一种可用于现场快速检测AChE活性与灭多威残留的便携式可视化传感平台（图7）。

图6. 基于HEA NWs @PDA的AChE和灭多威的生物传感器

图7. Hydrogel@HEzymes@PDA的合成及便携式可视化传感平台的构建

03

小结

综上所述，本研究通过引入表面工程策略对高熵纳米酶进行功能化修饰，显著提升了其类酶催化活性并激发光热响应能力。根据DFT计算和Sabatier原理，系统揭示了HEAs在提升催化活性与光热性能方面的协同机制，d带中心位置与底物吸附-脱附行为之间的构效关系，为HEAs的催化机制解析提供了理论支撑。在此基础上，构建了基于Hydrogel@HEzymes@PDA的便携式可视化传感平台，能够实现对AChE活性及其抑制剂灭多威的快速、高灵敏及现场实时检测。该研究为高熵纳米酶的多功能设计及其在生物医学领域中的应用拓展提供了新的思路。

该工作以“Surface Engineering-Induced d-Band Center Down-Regulation in High-Entropy Alloy Nanowires for Enhanced Nanozyme Catalysis”为题发表于Advanced Science（https://doi.org/10.1002/advs.202502354）。第一作者为重庆医科大学基础医学院硕士生冯琨洋和博士生王瀚婷，通讯作者为重庆医科大学基础医学院李思桥副研究员和李剑波教授、药学院张正伟讲师。

来源：老吴的科学讲堂