溶剂响应型COF膜：精准筛分有妙招

摘要：大家好！今天来了解一篇关于溶剂响应型共价有机框架膜（COF）的研究——《Solvent-responsive covalent organic framework membranes for precise and tunable molecular siev

大家好！今天来了解一篇关于溶剂响应型共价有机框架膜（COF）的研究——《Solvent-responsive covalent organic framework membranes for precise and tunable molecular sieving》发表于《SCIENCE ADVANCES》，通过独特结构变化，实现精确可调的分子筛分，在渗透性、选择性及稳定性方面表现卓越，为精确和可调的分子筛分提供了新的解决方案。

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一、研究背景

在现代化学工业中，分离过程至关重要，占据了超过50%的资本投资。有机溶剂纳滤（OSN）作为一种有前景且节能的膜分离方法，能够将混合物分离到分子水平，具有巨大潜力。然而，目前广泛使用的商业膜存在诸多问题，如聚合物膜渗透性低、结构可调性窄、化学耐受性有限；无机膜虽化学稳定性高，但在结构多样性和机械性能方面有待进一步提高。

智能膜因其能在不同外部条件下自调节孔径而备受关注，开发溶剂响应型智能膜对于OSN尤为重要，因为OSN中广泛使用有机溶剂。共价有机框架（COF）作为新兴的结晶材料，由轻元素构建块通过共价键有序构建，具有高度可定制的框架和出色的化学稳定性，是OSN膜材料的有力候选者。近年来，二维（2D）COF因其精确排列的孔隙和对恶劣化学环境的卓越耐受性而备受瞩目。尽管COF层内的重复单元通过共价键连接，但相邻层之间的凝聚力依赖于非共价力，如π-π堆叠和伦敦色散力。外部刺激可调节这些物理相互作用，从而改变2D COF的堆叠构型，赋予其结构灵活性。

二、实验方法

（一）制备溶剂响应型COF膜

本研究以醛单体1,3,5-三甲酰基间苯三酚（Tp）和胺单体2,4,6-三（4-氨基苯基）-1,3,5-三嗪（TAPT）为原料，通过界面合成法制备了COFTp-TAPT膜。

在合成过程中，将Tp和TAPT单体在二氯甲烷（DCM）相中混合，水相含有乙酸作为催化剂。

合成的COFTp-TAPT膜通过真空辅助过滤将薄COF膜沉积在聚多巴胺修饰的聚偏氟乙烯（PVDF）基底上，其厚度约为150nm，通过截面场发射扫描电子显微镜（FESEM）和原子力显微镜（AFM）确定。

该膜表面光滑无缺陷，通过3DAFM分析计算得出粗糙度参数Ra和Rq分别低至0.64和0.735。通过场发射透射电子显微镜（FETEM）观察到COFTp-TAPT膜的晶格条纹，其d间距为0.46nm，对应于（001）平面。

（二）表征和模拟溶剂响应型COF膜

1、结构分析

对合成的COFTp-TAPT膜进行分子模拟，将其实验粉末X射线衍射（PXRD）图谱与传统溶剂热法合成的COF粉末（具有AA堆叠结构）进行比较，发现峰数量、位置和相对峰强度存在差异，其结构更接近准AB堆叠结构。

用多种极性范围广泛的溶剂对COF膜样品进行溶剂化处理，研究其层间位移行为。当COFTp-TAPT膜被极性溶剂（如异丙醇、乙醇、二甲基甲酰胺（DMF）、氯仿、四氢呋喃（THF）、DCM、丙酮和甲醇）溶剂化时，PXRD图谱出现明显差异，尤其是（100）峰与其他峰的相对峰强度变化显著。干燥的COFTp-TAPT的（100）峰强度约为（110）峰的1.6倍，而在极性有机溶剂中溶剂化后，（100）峰与（110）峰强度比降至0.7倍，表明COFTp-TAPT膜具有溶剂响应结构灵活性。

2、分子模拟与DFT计算

通过分子模拟确定与实验PXRD数据最匹配的潜在结构，Pawley精修结果显示实验与模拟结果高度吻合，证实了模型结构的有效性。模拟结果表明，在乙醇溶剂化时，Tp-TAPT的相邻层沿之字形方向从4.6Å位移至7.1Å，COFTp-TAPT膜在极性有机溶剂中可呈现几乎AB堆叠结构（圆形孔径为4.7Å），相比AA堆叠结构（圆形孔径14.0Å）或准AB堆叠结构（椭圆形孔径12.2Å），在精确分子分离方面具有更高潜力。

对COFTp-TAPT和乙醇体系进行密度泛函理论（DFT）计算，以探究层间位移的热力学过程。计算结果表明，在乙醇中准AB堆叠的Tp-TAPT能量（51.3kJ/mol）高于AB堆叠的Tp-TAPT（20.8kJ/mol），从热力学角度看，AB堆叠模式在乙醇中更有利。此外，研究了层间位移的可逆性，发现干燥的COFTp-TAPT膜能完全恢复到之前的准AB堆叠且保持高结晶度，其他极性有机溶剂触发的层间位移行为也具有可逆性。

（三）OSN性能测试

1、溶剂传输行为研究

通过绘制溶剂渗透率与溶剂粘度或综合溶剂性质参数（如Hansen溶解度参数、粘度和摩尔直径）的关系图来研究溶剂传输行为。

对于非极性有机溶剂、低极性有机溶剂和水，渗透率与综合溶剂性质参数δ0η-1呈线性比例关系。

在极性有机溶剂中，COFTp-TAPT膜的孔径可从12.2Å变为4.7Å，基于孔流机制，将溶剂渗透率与膜孔径、溶剂分子动力学直径和溶剂粘度相关联，得到了良好的拟合结果，表明极性溶剂的压力驱动流基本遵循经典孔流机制，且渗透率还与溶剂粘度和溶剂与膜的亲和力有关。

2、染料截留性能评估

以三种有机染料（酸性品红（585.5Da）、刚果红（696.7Da）和甲基蓝（799.8Da））的水溶液为测试对象，评估COFTp-TAPT膜的分子截留性能。在水中，三种染料的截留率适中，但当溶剂从水变为极性有机溶剂时，所有染料的截留率显著提高。例如，酸性品红在从正己烷变为乙醇时，截留率可从53%提高到95%。压力对膜分离性能的影响测试表明，通量与施加压力几乎呈线性关系，在2bar至6bar的操作压力范围内，渗透率和酸性品红截留率均保持稳定，显示出膜的高度紧密性。

甲基蓝在不同极性溶剂中的截留率均高于99%，该膜还能有效截留更小的染料，如甲基橙（327.3Da）和酸性蓝25（416.4Da），在乙醇中对甲基橙和酸性蓝的截留率分别达到96%和99%。研究溶剂极性梯度对膜性能的影响，使用水/乙醇或正己烷/乙醇混合溶剂测试膜性能，结果表明随着溶剂中乙醇浓度的增加，酸性品红的截留率逐渐提高，而渗透率降低，进一步证实了COFTp-TAPT膜的溶剂响应结构灵活性。

膜的截留分子量（MWCO）可通过溶剂诱导的层间位移有效调节，从非极性有机溶剂变为极性有机溶剂时，MWCO可从约800Da降低到320Da。

通过在乙醇和正己烷中交替测试染料截留性能五个循环，研究COFTp-TAPT膜性能的响应可调性，结果表明在两种溶剂中的截留率在五个循环内均保持稳定，体现了膜良好的结构可逆性。

在DMF中对膜性能的长期稳定性测试表明，该膜性能可稳定长达7周，循环测试中的稳定渗透率突出了COFTp-TAPT膜优异的抗污染性能。此外，将膜浸泡在强酸和强碱溶液中2周，测试其化学稳定性，PXRD图谱无明显变化，表明其化学稳定性良好。

3、高附加值产品分离测试

除染料截留外，COFTp-TAPT膜还用于分离高附加值产品，如活性药物成分（APIs）和均相催化剂。选择三种APIs（姜黄素（368Da）、四环素（444Da）和叶绿素（893Da））进行OSN性能测试，当从非极性溶剂转变为极性有机溶剂时，姜黄素的截留率从37%显著提高到92%，与染料截留趋势相似。在长期叶绿素截留测试中，获得了高于20kg m-2 hour-1 bar-1的稳定渗透率。

对于工业中广泛使用且昂贵的贵金属基均相催化剂，该膜在极性有机溶剂中对Hoveyda-Grubbs催化剂M720（626.6Da）、三（2,2′-联吡啶）钌（II）六氟磷酸盐（859.6Da）和(Ir[dF(CF>3)ppy]2(dtbpy))PF6（1121.9Da）实现了高于90%的高截留率。

以乙醇和DMF混合溶剂中API[6-氯-2-（4-氯苯甲酰基）-1H-吲哚-3-基]-乙酸的合成为例，研究了COF膜在混合DMF/乙醇溶剂中对均相催化剂Pd(OAc)2 PPh3的回收性能，随着进料中DMF浓度从20%增加到100%，膜渗透率逐渐降低（从24 kgm-2hour-1bar-1降至12 kgm-2hour-1bar-1），而截留率逐渐提高（从85%提高到98%），突出了这些COF膜在实际分离应用中的潜力，特别是在涉及溶剂极性变化的场景中。

4、有机相反渗透（OSRO）性能研究

为研究膜孔径变化的影响，评估了COFTp-TAPT膜的OSRO性能。在生物燃料升级这一重要工业分离过程中，对三种50/50wt%醇/水混合物（包括乙醇/水、异丙醇/水和正丁醇/水）进行连续分离性能测试。

在分离过程中，水逐渐透过膜，导致醇/水混合物的溶剂极性变化，触发COFTp-TAPT膜的层间位移，使膜孔径减小，从而提高了水的选择性。以乙醇/水混合物为例，随着混合溶剂中乙醇浓度的增加，（100）平面的峰强度明显降低，表明COFTp-TAPT在不同极性梯度的溶剂中具有不同的孔结构。

基于实验结果进行分子动力学（MD）模拟，结果表明在混合溶剂中乙醇浓度为25%、50%、75%和100%时，COFTp-TAPT的层间位移距离分别为5.3Å、6.0Å、6.6Å和7.1Å，膜孔径逐渐从约9.5Å减小到4.7Å，导致高水/醇选择性，连续分离10小时后，渗透液中的水浓度高于94wt%。此外，该膜对DMF和乙酸乙酯的脱水性能也进行了测试，在50/50wt%DMF/水的连续分离中，获得了高于15的分离因子，强调了这些溶剂响应型COF膜在低操作压力下工业液体混合物分离中的巨大潜力。

5、制备方法普遍性验证

为研究制备溶剂响应型COF膜方法的普遍性，进一步合成了另外两种COF膜，即COFTp-TAPA[三（4-氨基苯基）胺]和COFTp-DAP（1,6-二氨基芘）膜。

与COFTp-TAPT膜类似，这两种膜在极性有机溶剂中也表现出高结晶度和层间位移行为。

通过在不同溶剂中的染料截留测试，观察到这两种膜的MWCO也有显著变化，表明本研究制备智能COF膜的方法具有普遍性。

在DMF中对COFTp-TAPA和COFTp-DAP膜进行为期7周的染料截留测试，说明了它们在涉及腐蚀性有机溶剂的分离任务中具有卓越的稳定性。

此外，这些溶剂响应型COF膜的性能优于现有多种膜材料，如聚合物膜、混合基质膜、氧化石墨烯（GO）膜、金属-有机框架（MOF）膜和商业纳滤膜，凸显了其在精确和可调分子筛分方面的潜力。

三、结果与讨论

本研究成功制备了一系列具有溶剂响应结构灵活性的智能2DCOF膜，通过通用的界面合成方法实现。研究了2DCOF膜在溶剂中的结构变化，这些膜在OSN应用中表现出高渗透率、良好截留率和长期稳定性，其渗透率比传统聚合物膜高两个数量级，非常适合工业OSN过程。研究结果表明溶剂响应结构灵活性对膜的渗透性和选择性具有重要影响，这为未来基于框架动力学设计高性能多孔膜提供了新思路。