摘要：吸附物诱导的金属表面重构，是多相催化中一种常见而又非常重要但尚未被充分探索的现象。本工作开发了一个可靠的Cu−C−O具有从头算精度的机器学习力场（MLFF），通过先进的深势分子动力学（DPMD），为了解CO气氛下Cu表面重构的机制，以及重构后活性位点的分布提供

题目：Reactant-Induced Dynamic Active Sites on Cu Catalysts during the Water−Gas Shift Reaction

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通讯作者及单位：Jin-Cheng LiuNankai University, Tianjin 300350, China

吸附物诱导的金属表面重构，是多相催化中一种常见而又非常重要但尚未被充分探索的现象。本工作开发了一个可靠的Cu−C−O具有从头算精度的机器学习力场（MLFF），通过先进的深势分子动力学（DPMD），为了解CO气氛下Cu表面重构的机制，以及重构后活性位点的分布提供了见解。研究结果表明，边缘Cu原子在CO气氛下发生重排、弹出、扩散和聚集，导致团簇活性位点的形成。这些动态平衡的小团簇被确定为铜基催化剂对低温水−气转换反应（WGSR）高催化活性的起源。这项工作不但阐明了金属催化的内在活性和动态催化理论，也为计算催化方法提供了有价值的见解。

1：通过对较大体系的长时间DPMD模拟，明确了Cu(111)表面在吸附CO时的动态重构机制，并且观察到了团簇活性位点的动态形成过程。

2：将DFT计算，团簇分布统计分析与微观动力学建模结合，建立了一种定量评估动态催化过程中催化剂表面总周转频率（TOF）的策略。

DFT:VASP+PBE+420eV截断能

DFT-AIMD:NVT系综，gamma点，1fs步长

数据集来源：DFT-AIMD+DPGEN主动学习补充

MLFF:DeepMD-kit

微观动力学建模：CatMAP

DPMD:LAMMPS+NVT系综+1fs步长

图1展示了通过主成分分析（PCA）对Cu−C−O数据集的嵌入层描述符进行降维的结果。数据点被分为九个类别，插图显示了代表性的初始结构。尽管存在一些数据点重叠，但不同分组之间以及不同结构之间的分离仍然可见，表明Cu-C-O数据集足以覆盖本文讨论的动态过程中的所有构象空间。

图2展示了在550 K温度下，Cu(111)表面在CO气氛中不同时间点（0、10、100和1000皮秒）的DPMD快照。图中显示了CO吸附显著增强了Cu原子的移动性，尤其是那些在低配位数的台阶位上的原子。台阶Cu原子发生重新排列，部分被弹出并以CuCO物种的形式扩散到下层台阶。模拟100皮秒后，大约20%的台阶Cu原子被弹出，其中一些聚集成小团簇。模拟1000皮秒后，40%的台阶Cu原子被弹出，导致(CuCO)x团簇的大小略有增加，但整个模拟过程中团簇大小维持在6个或更小。相比之下，在真空条件下进行的模拟显示整体结构稳定，没有观察到Cu原子的弹出或团簇形成。

图3a展示了吸附物诱导的金属表面活性位点形成的四个阶段：台阶重排、adatom弹出、扩散和聚集。这个过程描述了金属表面上吸附物如何诱导形成活性位点。图3b描述了在真空或不同CO覆盖条件下，从step和kink处Cu原子形成adatom的不同机制的激活能障碍。这些机制包括直接弹出和重排-弹出。图3c展示了在不同CO覆盖条件下，从step-Cu和kink-Cu原子形成adatom的重排-弹出机制的能量变化图。图3d：展示了在Cu(111)表面上，从具有不同配位数（CN）的Cu表面上的adatom形成能。

图4a展示了在CO吸附条件下，Cu(111)表面上adatom的演变情况。在550 K温度下，经过200皮秒的DPMD模拟后，adatom形成了不同大小的团簇。与CO吸附条件相比，在真空中adatom倾向于聚集成更大的团簇（图4b）。图4c展示了在CO吸附和真空条件下，不同大小团簇数量的变化。在CO吸附的Cu(111)表面上，主要形成了大约10个小的(CuCO)x团簇（x ≤ 3）和7个中等大小的(CuCO)x团簇（3 6）。而在真空条件下，几乎所有的adatom形成了4个大的Cux团簇。图4d展示了最后100皮秒DPMD模拟中adatom的平均径向分布函数（RDF），显示了CO吸附后Cu原子的第一配位层变得更加分散，第一配位距离从2.49增加到2.67 Å，第二配位层几乎不可见，表明CuCO物种在表面上分散，没有形成更大的团簇。图4e和图4f展示了在真空和CO吸附条件下，adatom聚集的能量变化图。在真空中，聚集过程显著降低了系统的总能，而CO吸附条件下，(CuCO)x团簇的稳定性并不随团簇大小一致增加，最小能量出现在(CuCO)4团簇。图4g和图4h展示了在不同温度和adatom覆盖率下，Cu(111)表面上不同大小团簇中Cu原子的比例。随着温度的升高，小团簇的比例增加，大团簇的比例减少。而在550 K温度下，降低adatom覆盖率会导致大团簇中Cu原子数量减少，小和中等团簇的数量增加。

图5a展示了水煤气变换反应（WGSR）的反应机理和相应的中间体。这个图解释了在金属表面上WGSR的可能路径，包括羧基机制和氧化还原机制。图5b展示了在羧基机制下，Cux（x = 1-4）团簇和Cu(111)表面上WGSR的自由能剖面图。这些图显示了在550 K温度下，不同Cux团簇和Cu(111)表面的反应路径及其决速步骤（RDS）的自由能能垒。图5c展示了在不同压力（10^-8至102 bar）和温度（300-800 K）下，Cu(111)表面和Cu2团簇上WGSR的TOF,表明小团簇在WGSR活性上的主导地位。图5d展示了在不同温度、压力和CO分压下，Cux团簇和Cu(111)表面上WGSR的速率（TOF）的对数。说明了在恒定温度和总压力下，降低CO的分压可以轻微提高大多数系统的WGSR反应TOF，而随温度和压力的升高，大多数体系的TOF大大增强。

图6a-c展示了在不同温度/压强/adatom覆盖度条件下，Cu(111)表面上形成团簇后，水煤气变换反应（WGSR）的总周转频率（TOFtot）以及不同团簇对TOFtot的贡献。随着温度的升高，TOFtot逐渐增加，尽管在较高温度下增加速率放缓，主要贡献来自于Cu2和Cu3团簇。随着压力的增加，TOFtot增加，但在高压力下增加速率放缓。而TOFtot在adatom覆盖率从1/16到1/4 ML的范围内变化不大，保持在大约10^-1 s^-1，与实验测量值相符，表明一旦(CuCO)x团簇在Cu(111)表面上形成，它们就主导了WGSR的催化活性，并且这种活性随温度和压力的升高而增加，在大约550 K和10 bar达到了活性最高值。

来源：未来之星教育