摘要：水系锌离子电池(AZIBs)由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，锌负极枝晶的生长和副反应的发生是制约锌离子电池发展的关键难题。构建电极和电解质界面层能够有效抑制枝晶的生长和副反应的发生，其中，聚合物因其

研究背景

水系锌离子电池(AZIBs)由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，锌负极枝晶的生长和副反应的发生是制约锌离子电池发展的关键难题。构建电极和电解质界面层能够有效抑制枝晶的生长和副反应的发生，其中，聚合物因其良好的界面适应性已经被广泛作为界面用于锌负极保护。区别于一般的聚合物，除了具有良好界面适应特性之外，导电聚合物由于共轭π键而呈现优异的电子传导能力。但目前关于导电聚合物界面调节锌沉积/剥离过程，延长锌负极寿命的机理缺乏深入细致的研究。

研究内容

近日，河北大学校物理学院聘教授朱前程博士、张文明教授＆化学学院张宁教授等利用一系列导电聚合物界面(PEDOT, PANI，PPy)的电场海绵效应提升锌负极动力学和稳定性。研究发现：在锌沉积过程中，聚合物的共轭π键会富集电子，导致导电聚合物界面呈现电负性，有助于锌离子的迁移和还原反应。在锌剥离过程中，缺电子状态的共轭π键会导致聚合物界面呈现电正性，有助于锌原子的氧化反应并加速锌离子的迁移。该过程恰恰类似于在外力作用下水从海绵吸入和排出过程，因此，该机制被命名为“电场海绵效应”。由于电场海绵效应的助力，该工作在锌阳极表面实现超高的充放电速率，锌沉积可在高达80 mA/cm-2电流密度下实现无枝晶生长。此外，导电聚合物涂层能够隔绝锌电极和电解液的直接接触，极大地抑制了锌表面氢析出以及副产物的产生。得益于此，锌/锌对称电池可以在1 mA/cm-2,1 mAh/cm-2条件下能够稳定稳定的锌沉积/剥离5250 h。在电流密度为10 mA/cm-2，容量10 mAh/cm-2的条件下，锌/锌对称电池仍然可以稳定循环780小时。该工作为导电聚合物在水系锌电的应用研究提供了新的思路和见解，为实现超快锌沉积/剥离、且无枝晶的锌负极提供了典范。

该成果以题为“Electric Field Sponge Effect of Conducting Polymer Interphases Boosts the Kinetics and Stability of Zinc Metal Anodes”在国际知名期刊Advanced Energy Materials上发表。河北大学硕士生王登科同学为本文的第一作者，通讯作者为朱前程博士、张文明教授＆张宁教授。

研究亮点

⭐导电聚合物界面在充电过程中会通过库伦吸引力加速锌离子迁移并促进锌离子还原反应过程，在放电过程中能够促进锌原子氧化反应并通过库伦排力加速锌离子迁移，从而实现快速的锌离子迁移和氧化还原反应。

⭐该特性使得锌/锌对称电池在80 mA/cm-2的超高电流密度下实现均匀的锌沉积/剥离，而高沉积/剥离容量和稳定性(10 mAh/cm-2，780 h)来源于快速的锌离子迁移和氧化还原反应动力学。

⭐聚合物层能隔绝锌电极和电解液的直接接触，抑制了锌表面析氢反应以及副产物的产生。

图文导读

图1. 电场海绵效应示意图

▲对于裸锌来说，锌沉积反应过程中由于局部电荷积累和较差和反应动力学，导致锌枝晶的形成和副反应的发生。在放电过程中，尖端效应会导致不均匀的锌剥离，形成凹凸不平的表面，而不平整的表面会在锌沉积过程中进一步形成枝晶。当使用Zn@PEDOT电极时，PEDOT聚合物在锌沉积过程中呈现负性，带负电的PEDOT能通过库伦吸引力加速锌离子迁移并促进锌离子还原反应过程。同时，PEDOT的共轭π键能够避免局部电荷积累，从而避免枝晶的形成。在锌剥离过程中，共轭π键会处于缺电子状态，导致PEDOT聚合物呈现正电性，正电性的PEDOT能促进锌原子氧化反应过程并通过库伦排斥力加速锌离子迁移。

图2. PEDOT界面的表征以及电荷特性研究

(a)Zn@PEDOT电极表面SEM图像以及元素分布；(b) Zn@PEDOT电极截面SEM图像以及元素分布；(c)Zn@PEDOT表面FTIR光谱；(d-f)Zn@PEDOT电极在不同外加电压下的KPFM。(g-i)PEDOT聚合物链在不同带电情况下的ESP。

▲由不同外加电压下的KPFM结果表明，外加正电压时，Zn@PEDOT表面电势变正电；外加负电压时，Zn@PEDOT表面电势变负。由不同带电状态下PEDOT分子链的ESP可知，PEDOT的共轭π键在锌沉积过程中会富集电子，在锌剥离过程中处于电子缺失状态。

图3. 导电聚合物界面海绵机理研究

(a-c)bare Zn表面分子MD模拟；(d-f Z@PEDOT表面分子MD模拟；(g,h)锌离子在bare Zn和Zn@PEDOT表面分布；(i)径向分布函数；(j)充电过程迁移能垒对比；(k)放电过程迁移能垒对比；(l-n)不同带电状态下PEDOT的密度太；(o)bare Zn 沉积过程中DRT; (p)Zn@PEDOT沉积过程DRT；(q)活化能和迁移数对比。

▲MD模拟结果表明PEDOT界面有助于锌离子在电极表面的均匀分布。迁移能垒计算表明:PEDOT聚合物能降低充放电过程中的迁移能垒，有助于锌离子在充放电过程中快速迁移，同时DOS结果证明，PEDOT在锌沉积/剥离过程中具有比较窄的带隙，有助于沉积/剥离过程中锌离子的氧化还原反应。DRT结果也证明PEDOT导电聚合物界面能明显降低锌沉积过程中的电荷转移阻抗以及离子扩散阻抗，同时能够降低活化能并提高锌离子迁移数。

图4. 电场海绵效应对锌负极电化学性能的影响

(a)Bare Zn和Zn@PEDOT的LSV分析；(b)Bare Zn和Zn@PEDOT的tafel分析；(c) Bare Zn和Zn@PEDOT的成核过程分析；(d)Bare Zn和Zn@PEDOT电极倍率性能比较；(e)交换电流密度对比；(f，g)不同条件下对称电池的循环性能；(h)该工作性能和近期报道工作的对比。

▲Zn@PEDOT点击展现出了优异的电化学性能。尤其在高电流下的循环，充放电速率和累积面容量远远超过近期报道的相关工作。

图5. 导电聚合物聚合物界面抑制HER和副产物

(a)50次循环后Bare Zn的SEM；(b)50次循环后Zn@PEDOT的SEM；(c,e)50次循环后Bare Zn的AFM以及粗糙度；(d，f)50次循环后Zn@PEDOT的AFM以及粗糙度；(g)Bare Zn和Zn@PEDOT点击原位枝晶观察；(n)50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面XRD; (I)50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面Raman光谱；(j,k)50次循环后Bare Zn和Zn@PEDOT表面拉曼mapping。

▲SEM，AFM，原位枝晶观察等的结果证明PEDOT聚合物层能通过电场海绵效应诱导锌均匀平整沉积，抑制锌枝晶的形成。此外，得益于PEDOT聚合物能够隔绝锌电极和电解液之间的直接接触，极大地抑制了锌表面副产物的产生。

图6. Bare Zn//MnO2和Zn@PEDOT//MnO2全电池电化学测试

(a)Bare Zn//MnO2和Zn@PEDOT//MnO2全电池CV测试；(b)Bare Zn //MnO2和Zn //MnO2全电池DRT测试；(c) Bare Zn //MnO2和Zn@PEDOT//MnO2全电池自放电测试；(d)Bare Zn //MnO2和Zn@PEDOT//MnO2全电池倍率性能测试；(e,f)Bare Zn //MnO2和Zn //MnO2全电池循环性能以及充放电测试；(g,h)Zn@PEDOT//MnO2高载量全电池以及大软包全电池循环性能；(i)全电池点亮实用性演示。

▲以MnO2为正极材料，组装的Zn@PEDOT//MnO2全电池中呈现出了优异的容量、倍率性能和稳定性，500 mA/g的电流密度下稳定循环超过3000次。组装的高载量纽扣电池和大软包电池都呈现出良好的性能。

研究结论

该工作通过电沉积的方法原位聚合了一系列带有共轭π键的导电聚合物界面(PEDOT、PANI、PPy)。研究发现导电聚合物界面的共轭π键在锌沉积的过程中会呈现负电性，能通过库伦吸引力明显提升锌离子迁移和并促进锌离子还原反应；在锌剥离过程中，共轭π键会呈现正电性，正电性的聚合物界面能促进锌原子氧化反应过程并通过库伦排斥力加速锌离子迁移，从而促进了锌在高电流密度下稳定的锌沉积剥离，抑制了锌枝晶的产生。由电场调节的锌离子反应机制类似于海绵在外力的作用下水排出和吸入过程，因此该机制被命名为“电场海绵效应”。得益于电场海绵效应的调控作用，该工作实现了超高的锌沉积/剥离电流密度和高沉积容量，锌负极在80mA cm-2的超高电流密度下也能稳定循环，此外，导电聚合物界面赋予了锌阳极极强的抑制氢析出和副反应发生的能力。该工作为导电聚合物在水系锌电领域的研究和应用提供了新的思路和见解，为实现超快、且无枝晶的锌负极提供了典范。

文献信息

Dengke Wang, Ning Zhang*, Yi, Zhang, Le Chang, Haohao Tang, Wenming Zhang* and Qiancheng Zhu*.

Electric Field Sponge Effect of Conducting Polymer Interphases Boosts the Kinetics and Stability of Zinc Metal Anodes

来源：老齐说滨州事