摘要：与LIBs中的商业石墨负极相比，锂金属负极具有更高的理论比容量和最低的电化学氧化还原电位，被认为是未来锂金属电池（LMBs）最有潜力的候选材料。然而，锂金属负极也存在无法控制的锂沉积行为，包括锂枝晶形成和固体电解质界面（SEI）的破裂。通常，锂沉积形态基本上取

研究背景

与LIBs中的商业石墨负极相比，锂金属负极具有更高的理论比容量和最低的电化学氧化还原电位，被认为是未来锂金属电池（LMBs）最有潜力的候选材料。然而，锂金属负极也存在无法控制的锂沉积行为，包括锂枝晶形成和固体电解质界面（SEI）的破裂。通常，锂沉积形态基本上取决于Li(solvents)x+的解离动力学以及从电解液本体到负极表面的Li+/Li0的传输/扩散过程。当环境温度降低到冰点附近的低温时，电解液仍然保持液态，但相应的Li(solvents)x+的溶剂化壳层不可避免地变得越来越大，扩散动力学变得更加困难，因此，电解液相中的Li+扩散只是被降低的温度轻微阻碍。同时，低温下Li+/Li0传输/扩散的动力学缓慢会导致枝晶生长和死锂的形成，通常会引发内部短路，缩短循环寿命并降低LMBs的容量。

在此，作者展示了一种通过在多孔金属-有机框架（MOFs）上装饰极性化学基团来调节Li+脱溶剂/扩散行为的策略，即通过产生丰富的活性位点来离域电子。结合理论模拟、电化学分析、原位光谱学、电子显微镜和飞行时间二次离子质谱的综合结果表明，脱溶剂的动力学不仅依赖于孔径形态，而且显著受到-NH2极性化学基团的影响，降低了实现无枝晶生长和平滑锂金属沉积的能量势垒。

因此，电池拥有2000小时的长循环寿命和更高的平均库仑效率，远优于现有技术报告。在N/P比为3.3的情况下，即使在-20 ℃下，带有NH2-MIL-125的全电池在0.33 C下也能保持97.0%的高容量保持率，显示出这种极性基团在室温和低温下提高Li+脱溶剂动力学的巨大潜力。相关成果以“Low-Temperature Lithium Metal Batteries Achieved by Synergistically Enhanced Screening Li+ Desolvation Kinetics”为题发表在国际期刊Advanced Materlals上。论文第一作者为Zhu Fengyi，通讯作者为广西大学刘美男教授和中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王健。

核心内容

图1. a) Cu箔和b)致密MOF层修饰Cu箔表面的镀锂行为示意图。c) ZIF-67、ZIF-8、MIL-125和NH2-MIL-125的不同晶体结构。d) 在MIL-125中引入电子供体基团-NH2时电子密度的变化。e,f) MIL-125和NH2-MIL-125中Ti 3d和C 2p的TDOS演变。g,h) ZIF-67、ZIF-8、MIL-125和NH2-MIL-125与Li(DME)4+的相互作用。i) 不同MOFs上溶剂化的Li(DME)4+的结合能。

图2. a) 单个NH2-MIL-125晶体的TEM图像和b) 对应的Ti、O、N和C元素的EDX映射。c) NH2-MIL-125和MIL-125的FTIR光谱。d) NH2-MIL-125/Cu的SEM图像。插图显示了弯曲NH2-MIL-125/Cu的粒径分布。e) 厚度为10 μm的NH2-MIL-125/Cu的横截面SEM图像。f) 基于醚的电解液在铜箔、MIL-125/Cu和NH2-MIL-125/Cu电极上的接触角。

图3. a) 在1 mA cm-2条件下，裸铜、MIL-125/Cu、NH2-MIL-125/Cu、ZIF-67/Cu和ZIF-8/Cu电极上的锂成核势垒的比较。b) 在1 mA cm-2和c) 3 mA cm-2条件下循环稳定性和库仑效率的比较。d) 在1 mA cm-2条件下NH2-MIL-125/Cu半电池与其他半电池的循环稳定性比较。e) 不同MOFs中锂离子迁移数的比较。f) 在0.5 mA cm-2条件下裸铜@Li和NH2-MIL-125/Cu@Li对称电池的循环性能。g) 本研究与最近报道文献之间的寿命比较。h) 在特定电流密度下两个对称电池的倍率性能比较。i) 在-10 ℃低温环境下，两个对称电池在1 mA cm-2条件下的循环性能。

图4. a) 在PP、MIL-125、ZIF-67和NH2-MIL-125上的电解液的拉曼光谱和b) 不同界面上TFSI−阴离子状态的相应定量结果。c) 原位SFG探测电解液/催化剂界面的示意图。d) 在不同MOFs存在/不存在偏压电压下Li+溶剂化结构的SFG演变。e) 偏压电压开启前后电极/电解液界面中Li+溶剂化结构的示意图。f) 在镀上10 mAh cm-2的锂后，裸铜和NH2-MIL-125/Cu的形貌图像。g) 循环后的Cu@Li和NH2-MIL-125/Cu@Li的F−、LiF2−和Li−的TOF-SIMS 3D和2D谱图。h) NH2-MOFs的“捕获-筛选”机制促进Li(solvents)x+解离的示意图。

图5. a) 在N/P比≈3.3下，Cu@Li和NH2-MIL-125/Cu@Li电极的两个全电池的倍率性能比较，以及b,c) 对应的电压曲线。d) 在1C（1C = 170 mA g-1）下全电池的循环性能。e) 循环后全电池中Cu@Li和f) NH2-MIL-125/Cu@Li的SEM图像。g) 在0 ℃低温环境下，0.5C的倍率下MIL-125/Cu@Li和NH2-MIL-125/Cu@Li电极的全电池循环性能。

结 论

综上所述，通过MOF修饰的铜集流体上协同筛选极性-NH2基团，实现了电子的离域化和更多活性位点的生成，以调节Li+脱溶剂和锂原子扩散过程。综合模拟和原位/非原位表征揭示了扩散和脱溶剂动力学不仅依赖于孔径形态，而且受到MOFs上极性位点的影响。具体来说，-NH2极性基团在从Li+排斥溶剂分子以降低脱溶剂能量势垒，并且在低温条件下向阴离子转移电子以形成界面。因此，优化后的电池可以持续2000小时循环并具有高库仑效率，循环过程中没有锂枝晶形成，这是裸铜体系的四倍寿命。并且在N/P比≈3.3下，NH2-MIL-125全电池在0 ℃下300个周期内显示出90.5%的高容量保持率。即使在-20 ℃下，Li-NCM811也能在0.33 C下130个周期内保持97%的容量保持率，显示出在未来应用中的巨大潜力。甚至这种简便的策略可以通过调整分子结构来提升其他金属电池系统的界面扩散动力学。

参考文献

Zhu F, Wang J, Zhang Y, et al.Low-Temperature Lithium Metal Batteries Achieved by Synergistically Enhanced Screening Li+ Desolvation Kinetics [J]. Adv Mater. 2024, 2411601.

来源：老孙的科学课堂