摘要：全固态电池（ASSBs）被视为下一代能源存储系统的有希望的候选技术。然而，它们的实际应用面临着重大挑战，特别是它们需要不切实际的高堆叠压力。在高能量密度系统中，这一问题尤为关键，同时这些系统的负极与正极容量比（N/P比）有限，其中不均匀的锂（Li）剥离会诱发界
第一作者：Jihoon Oh
通讯作者：Jang Wook Choi
通讯单位：韩国首尔国立大学
【成果简介】
全固态电池（ASSBs）被视为下一代能源存储系统的有希望的候选技术。然而，它们的实际应用面临着重大挑战，特别是它们需要不切实际的高堆叠压力。在高能量密度系统中，这一问题尤为关键，同时这些系统的负极与正极容量比（N/P比）有限，其中不均匀的锂（Li）剥离会诱发界面空隙的形成。
在此，韩国首尔国立大学Jang Wook Choi教授等人通过引入一种新型结构设计的负极来解决这些挑战，该负极在实际可行的条件下有效运行，同时将N/P比降低至不到1。该方法涉及在薄层硅-石墨（SiGr）活性材料下集成亲锂的镁（Mg）薄膜，这种结构有助于在过充电时在SiGr层下沉积多余的Li，这使得即使在室温和低堆叠压力3 MPa下也能稳定循环。通过减轻低堆叠压力ASSBs特有的接触不良问题，并同时通过降低N/P比提高能量密度，该设计显著推进了ASSBs的关键电化学性能。
相关研究成果以“All-Solid-State Batteries with Extremely Low N/P Ratio Operating at Low Stack Pressure”为题发表在Adv. Energy Mater.上。
【研究背景】
电动汽车（EV）行业的快速增长正在推动对下一代能源存储解决方案的激增需求。尽管传统的锂离子电池（LIBs）得到了广泛采用，但它们提供的能量密度和安全性有限。这促使电池研究人员大量投资于全固态电池（ASSB）的开发，以满足当代的需求。负极活性材料的类型和数量对能量密度和其他关键性能指标有重大影响。在传统的LIBs中，由于成本低和循环寿命长，石墨一直被视为负极活性材料的首选。然而，在ASSBs中，厚厚的SE层超过了传统LIBs中隔膜的厚度，并且需要将SE包含在电极中以促进离子传导，这可能会对能量密度产生负面影响。因此，迫切需要大幅度提高每个电极的比容量以提升能量密度。几种下一代负极材料，如硅（Si）和锂（Li）金属，在这个方向上引起了明显的关注。在迄今为止考虑的负极系统中，最终的选择将是一个没有特定活性材料的无负极系统。在无负极电池中，锂金属在充电过程中直接沉积在负极集流体上，这构成了零N/P比。通常，LIBs采用1.05到1.2的N/P比，低于这些值的N/P比可能导致不需要的锂金属沉淀，而更高的比率则倾向于牺牲库仑效率（CE）和能量密度。这种权衡关系适用于N/P比为零的无负极配置，因此需要一种策略来确保在保持N/P比尽可能低的同时稳定运行和长期耐久性。
【研究内容】
本文为基于硫化物的ASSBs设计一种新型负极结构，该结构在室温和低堆叠压力下显著降低N/P比。由于其相对较高的容量、硅的亲锂性以及基于广泛的研究经验，选择了Si-石墨（SiGr）复合材料作为负极材料，同时在有限的SiGr下引入一个额外的薄层镁（MgSiGr），以便于在过充电期间实现高可逆性。Mg的亲锂性质导致形成Li-Mg合金，这促使在SiGr层下均匀沉积Li。与Li-SE界面相比，SiGr-SE界面显示出卓越的稳定性。后者已知会促进不可避免的枝晶Li生长，并且在剥离后产生显著的空隙空间，这使得在低堆叠压力条件下难以自愈。此外，理论计算表明，基于过充电的MgSiGr负极电池比传统的SiGr提供更高的能量密度。尽管在过充电期间原位Li沉积增加了体积，但由于其初始厚度更薄和紧凑的Li沉积，MgSiGr提供了优越的体积能量密度。这种为在实际操作条件下运行并具有延长寿命的高能量密度基于硫化物的ASSBs设计负极系统的新方法，利用现有高容量材料的控制过充电作为关键创新。
在重复循环中，对于SiGr负极，过量的锂沉积容易导致锂成核过电位增加，其缺乏稳定的锂成核种子以及锂在SiGr复合负极内外的非均匀沉积。相反，对于MgSiGr负极，随后的过量锂沉积倾向于导致过电位恢复。当锂金属反复在亲锂基底上成核时，通常可以观察到这种现象，这表明MgSiGr可以在过充电期间从电极的底层诱导稳定的锂沉积。实际上，MgSiGr负极展示了远超过500小时的更长循环寿命，与此相反，纯SiGr负极在运行不到20小时就因短路而容量迅速下降（图1C）。
图1. 全固态半电池的电压分布。
在过充过程中，通过横截面SEM-EDS技术观察了(Mg)SiGr负极上的锂沉积形貌。当纯SiGr负极充电至3.5 mAh cm-2的容量，并且N/P比为0.06时，复合负极内的锂沉积是不均匀且稀疏的（图2A）。过充电导致沉积锂在活性颗粒上积累，从而引起明显的锂枝晶生长。相比之下，对于MgSiGr负极，过量的锂沉积倾向于在Mg涂层下方通过形成Li−Mg合金来实现稳定的锂沉积，其稳定性反映在可以清晰区分的中间层上（图2B）。此外，在这层下方的锂沉积不仅减少了锂与SE之间的接触面积，降低了固体电解质界面（SEI）的形成，从而提高了可逆性，而且还有助于增强负极-SE界面的稳定性。
图2. (Mg)SiGr负极过充电后的横截面SEM-EDS图像。
为了进一步评估(Mg)SiGr负极的过充电行为，进行了额外的循环测试。在半电池中几乎所有的容量都分配给了锂沉积，与上述N/P比为0.22时得到的结果一致（图1A,B），MgSiGr的电压曲线稳定在接近0 V，与其SiGr对应物相比（图3A）。值得注意的是，MgSiGr展示了更高的初始库仑效率（ICE）90.3%，相比之下SiGr为85.2%，这一结果归因于底层锂沉积的稳定性。对于两种不同的N/P比0.22和0.06，根据面积容量（图3B），MgSiGr表现出比纯SiGr更高的库仑效率和循环寿命。
图3. 半电池电压及阻抗测试。
同时扩展了对全电池的电化学评估，将负极与涂有LiNbO3的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）正极配对，使用极低的N/P比0.15。在0.1C的电流密度下进行初始形成，MgSiGr展现出了初始可逆容量为185 mAh g-1，超过了SiGr的176 mAh g-1，并且具有更高的初始库仑效率（ICE）（图4A）。MgSiGr在75次循环中表现出稳定的运行，容量保持率为83.7%（图4B），与此相反，SiGr在仅16次循环后因短路而失效（图4C），且MgSiGr在75次循环中实现了99.2%的平均库仑效率（图4D）。
图4. (Mg)SiGr负极与LiNbO3涂层的NCM811正极配对的全电池评估。
X射线显微镜（XRM）结合微计算机断层扫描（μ-CT）被用来分析锂沉积和剥离后负极界面的情况。在半电池中，经过第一个过充-放电循环，并且修改后的N/P比为0.22后，对负极和SE之间的界面进行了可视化分析。在纯SiGr负极中，由于不稳定的过量锂沉积导致应力，界面处开始出现裂纹，这些裂纹导致裂纹穿过SE（图5A）。内部孔隙映射图像显示沿界面有大量的接触损失（图5B），并且在负极-SE界面捕获的x-y 2D图像显示了不规则的形态（图5C）。相比之下，MgSiGr负极的界面明显更平滑，这归因于在Li−Mg合金层下稳定的锂沉积，这阻止了裂纹的形成（图5D）。此外，与SiGr相比，界面孔隙度要低得多（图5E），2D界面具有均匀、平坦的外观（图5F）。
图5. x射线显微镜（XRM）与微计算机断层扫描（μ-CT）在第一次过充放电循环后的负极-SE界面的表征。
随后在低堆叠压力（3 MPa）下进行了全电池评估，以验证MgSiGr负极的可行性。为了比较，除了纯SiGr外，还使用了与MgSiGr负极相同厚度（10 µm）的薄锂金属负极，以直接评估锂沉积位置的影响。在15次循环内，纯SiGr负极的电压曲线明显出现了异常的容量增加，这表明软短路的开始（图6A）。在第21次循环时，由于持续的短路，该负极也进入了无限充电阶段。同样，由于锂枝晶的生长，锂金属负极在第15次循环时也出现了早期短路行为（图6B）。与此相反，MgSiGr负极在第1次和第15次循环都显示出稳定的电压曲线（图6C）。在低堆叠压力、室温和低N/P 0.66的条件下，该负极在75次循环后仍保持了原始容量的64.7%（图6D）。
图6. 在室温（25°C）和低堆叠压力（3 MPa）的实际条件下的全电池评估。
图7概括性地总结了负极选择对联合锂插层和沉积循环可逆性的影响。上述发现一致表明，MgSiGr基负极通过利用底部的亲锂Mg层，在低堆叠压力下在小球电池和软包电池中都实现了优越的可逆性，该层将锂沉积导向集流体。作为对比，裸露的SiGr和锂金属负极由于缺乏亲锂种子，不利地经历了无差别的锂枝晶生长。因此，界面稳定性，即在低堆叠压力下运行的全固态电池（ASSBs）循环性最关键的因素，高度依赖于负极的锂化动力学，这反过来又主要由其亲锂性和几何特征（如孔隙体积）决定。
图7. 在SiGr、锂金属和MgSiGr负极中充电过程的比较说明。
【结论展望】
综上所述，本文采用了已建立的SiGr化学成分用于初始充电过程，以实现稳定的早期锂存储，随后通过过充电进行锂沉积，以最大化锂存储能力。此外，在复合负极的底部插入了亲锂金属Mg，以均匀地将过充电的锂沉积导向负极底部，从而增强其长期可靠性。这种负极设计允许在室温和低堆叠压力下成功运行，且N/P比极低。总体而言，本研究为具有高能量密度和可持续运行的ASSBs中可过充电的负极提供了有用的设计策略和运行机制。
【文献信息】
Jihoon Oh, Dohun Kwon, Seung Ho Choi, Nohjoon Lee, Yeeun Sohn, Taegeun Lee, Taeyong Lee, Ji Young Kim, Ki Yoon Bae, and Jang Wook Choi*, All-Solid-State Batteries with Extremely Low N/P Ratio Operating at Low Stack Pressure, Adv. Energy Mater., https://doi.org/10.1002/aenm.202404817
来源：肖潇科技观