全天候水系锌电池的电解质结构与设计

摘要：随着全球能源结构转型和可再生能源的大规模应用，如何有效地储存和调配能源成为了现代能源系统中的一个核心挑战。锌电池作为一种具有低成本、安全性好、环境友好的储能技术，近年来受到了广泛关注。相比传统的锂电池，水系锌电池因其使用水溶液作为电解质，避免了有机溶剂的毒性和

综述背景

随着全球能源结构转型和可再生能源的大规模应用，如何有效地储存和调配能源成为了现代能源系统中的一个核心挑战。锌电池作为一种具有低成本、安全性好、环境友好的储能技术，近年来受到了广泛关注。相比传统的锂电池，水系锌电池因其使用水溶液作为电解质，避免了有机溶剂的毒性和易燃性，且具有较低的成本，因此被认为是下一代绿色储能技术的有力候选。然而，水系锌电池的实际应用仍面临诸多技术瓶颈，尤其是在全天候工作条件下的电解质性能方面，仍需进一步的优化和改进。水系锌电池的电解质作为电池性能的重要决定因素，直接影响着电池的离子导电性、反应动力学、电极稳定性以及循环寿命等多个方面。现有的水系锌电池电解质多基于水溶液体系，但水的物理化学特性使得电解质在低温或高温环境下容易出现性能退化，例如低温下离子导电性大幅下降，或者高温下电解质蒸发、析气等问题。因此，如何设计一种适应不同温度环境(包括极端低温和高温)的全天候水系锌电池电解质，成为当前研究的关键方向。

综述内容

鉴于此，松山湖材料实验室王欣团队综述了水系锌电池在极端温度下失效的多种原因，并从电解液角度提供了可能的解决方案。首先探讨了水系锌电池在高低温下，特别是电解液方面所面临的挑战。接着，讨论了应对这些挑战的不同策略，为在极端温度条件下的水系电池提供了见解。最后，文章总结并展望了全气候条件下水系锌电池电解液的设计与结构，并融合了水系和非水系电池系统中的创新策略。邀约综述文章以题为“Design and Structure of Electrolytes for All-Weather Aqueous Zinc Batteries”在期刊Advanced Functional Materials上发表，第一作者为熊天白。

综述要点

⭐水系锌电池高低温运行的各种改性策略及其性能范围对比。通过对比全电池、锌铜电池在极端温度下的运行圈数、电流密度、库伦效率及电解质离子电导率，直观评估不同策略电池在低温和高温条件下的性能。

⭐水系锌电池电解液混合溶剂和添加剂 — 氢键与熵值的关键作用。大多数电解质改性方法都涉及在电解液中加入不同的溶质或溶剂，这不仅会改变电解液分子间的相互作用，从而间接影响凝固点和沸点，还会通过影响电解液的熵值，直接改变这些物理性质。

⭐分策略总结电解质结构与设计。将电解质策略划分为盐、添加剂、深共晶、离子液体、共溶剂和准固态(凝胶)等类别，并在不同策略下，从元素、基团、氢键、熵值等因素出发，对各类策略进行区分和总结。

图1. 高低温下水系锌电池运行的挑战与解决策略

作者首先总结了全天候电池的各种问题。在低温下电池存在的问题包括：电解液粘稠、电解液凝固、浓度极化、电压极化、反应活性降低等等。高温下存在的问题有：电解液挥发、正极的溶出和结构崩塌、副反应、自放电、自加热、电池材料稳定性等问题。而全天候电池则需要面临：低温利用高熵打破凝固与高温高熵下追求稳定的矛盾、低温要求快传输与高温需要控制副反应间的矛盾、低温需要提高活性与高温需要提高选择性的矛盾等。

为了制备适用于全天候环境的水系锌电池电解质，作者总结了氢键和熵值在全天候电解质中的关键作用。在水系锌离子电池中，由于对安全性的高要求，电解液通常由水或水与其他溶剂的混合物构成，而水分子之间的氢键也是影响电池性能的重要因素。氢键的存在使水的熔点和沸点显著高于类似分子，如胺类或甲烷等。氢键的形成与断裂也解释了水的较高比热容。氢键本质上是分子间的一种作用力，若减少这种作用力，电解液的熔点会下降，但沸点也会随之降低；若增强氢键作用力，电解液的沸点会升高，同时熔点也会随之升高。然而，实际情况中需要考虑更多因素。根据拉乌尔定律，理想溶剂中添加溶质通常会导致凝固点降低和沸点升高，这是由于溶质引起的熵值变化，而非溶质对电解质焓值的影响。因此，电解质的改性通常涉及在电解液中加入不同的溶质或溶剂，这不仅改变了分子间的相互作用，间接影响凝固点和沸点，还通过影响电解液的熵值直接改变凝固点和沸点。作者还进一步分析了不同锌盐的氢键数、凝固点、pH值、价格等多种因素。

图2. a) Zn2+溶剂化结构 b) 熵值变化下的溶液相图 c) Hofmeister系列中四种不同的阴离子(上图)和相应的四种锌盐水溶液模型进行MD模拟(下图)。d) 不同锌盐静电势、Zn2+-水配位数、氢键数、弱氢键比和冰点之间的总结。e) 相同浓度下不同锌盐的pH值。f) 不同锌盐价格。

作者还总结了近年来在极端温度下运行的水系锌电池性能，并将电解质的改进策略分为盐类、添加剂、深共晶、离子液体、共溶剂和准固态(凝胶)等几类。在不同策略下，作者从元素、基团、氢键、熵值等方面对各类策略进行了细致的分析与总结。通过对比全电池和锌铜电池在极端温度下的循环次数、电流密度、库伦效率以及电解质离子电导率，作者直观评估了不同电解质策略在低温和高温条件下的性能表现。

在低温条件下，电解质面临的主要问题包括凝结、粘稠、浓度极化和电压极化等，这些问题可以通过低温下的离子电导率变化来反映。而在高温条件下，电池主要面临副反应和稳定性问题，这些问题通常通过库伦效率或容量保持率来评估。电解质整体的效果则可以通过电池的循环次数和电流密度进行综合评估，以全面反映其在极端温度下的运行性能。

图3. a)全天候水系锌电池电解质的策略。b)不同温度下不同策略的离子电导率。c)全天候AZBs的不同策略的循环性能。(点的面积表示0.02至5A g-1的电流密度。)

作者还针对其他水系与非水系电池的创新策略进行了推展。例如，锂电池中关注电解质的闪点，这一策略可以为水系共溶剂电解质的设计提供参考；同时，低温下电解质的不同温度特性——如冰点(Tf)、共晶温度(Te)和玻璃化转变温度(Tg)——也为优化水系锌电池电解液提供了新的方向。

研究结论

水系锌电池作为一种具有高安全性和环保潜力的储能技术，近年来在低温和高温条件下的性能表现得到了广泛关注和研究。本文通过对水系锌电池在极端温度下的运行性能进行总结，深入分析了不同电解质策略在改善电池性能方面的作用，并探讨了相关技术的挑战与解决方案。总体来说，提高电池高低温耐受性能的策略主要包括：调整电解质成分和使用准固态电解质。不同策略的作用可以总结为以下几种：通过增大电解质体系的熵值，达到提高沸点并降低凝固点的效果；通过改变电解质体系内的分子间作用力，调整锌离子的溶剂化结构，优化电池的氧化还原反应；通过亲疏水性或正负极亲和性调控，形成保护膜，确保电池的稳定运行；通过减少电解质体系中的水，限制自由水的存在和水性状的变化，从而提升电池性能。此外，文章还展望了全天候电池的未来研究方向，如保水抗冻水凝胶、聚离子液体、温敏相变材料等创新策略。