不列颠哥伦比亚大学姜锋团队《自然·通讯》：“刚韧可切换”离子凝胶

摘要：受自然界生物如海参和肌肉可逆调节自身机械性能的启发，科学家一直致力于开发具有可切换力学性能的高分子材料。然而，使用常见的离子液体在离子凝胶中实现室温触发结晶的可逆相变，仍是一个独特且具有挑战性的目标。现有方法多依赖于过饱和盐类，存在调控复杂、相容性差和机械性能

受自然界生物如海参和肌肉可逆调节自身机械性能的启发，科学家一直致力于开发具有可切换力学性能的高分子材料。然而，使用常见的离子液体在离子凝胶中实现室温触发结晶的可逆相变，仍是一个独特且具有挑战性的目标。现有方法多依赖于过饱和盐类，存在调控复杂、相容性差和机械性能下降等问题。

近日，不列颠哥伦比亚大学姜锋教授、中国林业科学研究院林化所刘鹤研究员合作提出了一种通过可逆溶剂结晶设计实现的“刚韧可切换”离子凝胶。该研究中，纤维素作为化学调节剂，竞争性地与聚合物结合，促进离子液体结晶，从而形成一种在室温下可由“韧态”切换至“刚态”的离子凝胶。其韧态具有25.7 MJ m⁻³的体积韧性和47.1 kJ m⁻²的断裂韧性，而刚态的拉伸模量和压缩模量分别高达134.6 MPa和48.9 MPa。加热后，结晶的离子液体熔化，材料恢复至初始状态，实现了快速、可逆且可重复的形状恢复，为智能可重构材料的设计提供了新思路。相关论文以“Cellulose-mediated ionic liquid crystallization enables tough-stiff switchable ionogels”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Wang Siheng。

研究团队发现，尽管常见的离子液体[BMIM]Cl本身可在约57.9°C发生结晶-熔化的可逆相变，但加入DMAA和HEMA单体后，即使低温下也无法结晶。而将纤维素引入系统后，形成的Cel凝胶在室温下经晶种诱导可迅速形成离子液体晶体，转变为不透明的Crystal-Cel凝胶，透光率从85%降至2%，实现了从透明到不透明的光学切换。

图1 | 通过离子液体可逆结晶-熔化转变实现的刚韧可切换离子凝胶 a. 利用离子液体可逆结晶-熔化转变制备刚韧可切换离子凝胶的流程示意图。 b. Cel凝胶提起500克重物的照片。 c. Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶的体积韧性与拉伸应变对比。 d. Crystal-Cel凝胶支撑500克重物的照片。 e. Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶的拉伸模量与压缩模量对比。

结构分析显示，Cel凝胶表面光滑均一，而Crystal-Cel凝胶中出现密集的纳米晶体，小角X射线散射（SAXS）进一步确认其具有26.2 nm的晶域间距。通过红外光谱与核磁共振分析，研究人员揭示纤维素通过竞争性与聚合物链上的羰基形成氢键，削弱了聚合物与离子液体之间的相互作用，从而释放出[BMIM]+与Cl⁻之间的双离子氢键，促进了离子液体的有序堆积与结晶。

图2 | 离子凝胶的结构与相互作用分析 a. IL凝胶、Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶的SEM图像。 b. 三种凝胶的SAXS曲线。 c. 离子液体、IL凝胶、Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶在3200–2800 cm⁻¹范围内的FTIR曲线。 d. PDMAA、IL凝胶、Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶在1700–1500 cm⁻¹范围内的FTIR曲线。 e. DMAA、ILs、ILs/纤维素、ILs/DMAA与ILs/纤维素/DMAA体系的液态¹H NMR谱图。 f. Crystal-Cel凝胶在温度扫描流变测试中的储能模量、损耗模量与tan delta曲线。 g. IL凝胶、Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶的DSC曲线。 h, i. IL凝胶的二维相关同步与异步谱图。 j, k. Cel凝胶的二维相关同步与异步谱图。

该凝胶的力学性能展现出显著的可逆切换特性：Cel凝胶可轻松提起500克重物并具有1514%的高拉伸应变，而Crystal-Cel凝胶则可支撑同等重量且几乎不发生形变。其拉伸模量提升约8.9倍，压缩模量提升6.1倍，实现了从超韧到超刚的快速转换。在循环测试中，该材料在五次结晶-熔化循环中仍保持稳定的模量切换与形状恢复能力，展现出优异的耐久性。

图3 | 离子凝胶的韧性及损伤容忍性能 a. 三种离子凝胶在相同负载下的拉伸行为对比照片。 b, c. 离子凝胶的拉伸应力-应变曲线及其断裂功与拉伸模量。 d. 离子凝胶在韧性与刚度方面的可调比率。 e. Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶在五次结晶-熔化循环中的断裂功与拉伸模量。 f. Cel凝胶与带预裂纹Cel凝胶的拉伸应力-应变曲线。 g. IL凝胶与Cel凝胶的断裂韧性及临界裂纹扩展应变。 h, i. IL凝胶与Cel凝胶在撕裂测试中的力/厚度-位移曲线及撕裂能。 j, k. Cel凝胶与其他已报道凝胶在断裂功-拉伸强度与断裂能-拉伸强度方面的对比。 l. 本研究制备的可切换离子凝胶与已报道可切换离子凝胶在拉伸模量-最大应变方面的对比。

在功能应用方面，该离子凝胶可通过结晶固定为复杂形状（如弯曲、扭转、三维结构），并在加热后迅速恢复至原始形态，形状恢复率高达89.8%，重复五次后仍保持在80%以上。结合其高负载能力（4个凝胶柱可支撑75公斤负载）与可编程特性，该材料在软体机器人、自适应结构与智能响应器件中具有广阔前景。

图4 | 离子凝胶的刚度与承载能力 a. 三种离子凝胶在相同负载下的承载行为照片。 b, c. 离子凝胶的弯曲应力-应变曲线及其弯曲强度与弯曲模量。 d, e. 离子凝胶的压缩应力-应变曲线及其压缩强度与压缩模量。 f, g. 四个总质量为5.8克的Crystal-Cel凝胶柱支撑75公斤负载的照片及其承载能力示意图。 h. Cel凝胶与Crystal-Cel凝胶在五次结晶-熔化循环中的压缩模量变化。 i. 本研究制备的离子凝胶与其他已报道水凝胶、有机凝胶及离子凝胶在压缩模量方面的对比。

图5 | 离子凝胶的编程形变与形状恢复行为 a. 利用结晶实现不同形貌离子凝胶的照片。 b, c. 带切口Cel凝胶重构为复杂三维结构（如风车形与立方碗形）的照片。 d. Cel凝胶在25°C下的动态编程与结晶过程。 e. Crystal-Cel凝胶在60°C下的形状恢复与晶体熔化过程。 f. Crystal-Cel凝胶在恢复过程中各弯曲角随时间的变化。 g. 编程后的Crystal-Cel凝胶在五次结晶-熔化循环中的形状恢复率。 h. Cel凝胶在五次结晶-熔化循环中的形状编程时间与恢复时间。

该研究成功开发出一种基于纤维素调控的离子液体结晶策略，实现了离子凝胶在刚性与韧性之间的可逆、快速切换。这不仅解决了传统方法中结晶困难、调控复杂的问题，还赋予了材料可编程形变、高负载与损伤容忍等综合性能。作者指出，这种基于溶剂结晶的设计理念为开发下一代智能响应、性能可调的材料系统提供了全新路径，有望在柔性电子、仿生器件及可重构系统中发挥重要作用。