波士顿学院牛嘉/爱荷华州立大学黄文裕合作《自然·通讯》：MOF封装催化剂实现高效环烯烃聚合

摘要：在合成聚合物化学和生物学中，精确控制聚合反应中链末端的反应性对于获得结构明确的聚合物至关重要。尽管通过精心设计的引发体系或催化剂已在多种聚合物中实现了对分子量、拓扑结构和立构规整度的调控，但对于环张力低的环烯烃（如顺式环辛烯和环戊烯）而言，其开环复分解聚合（R

在合成聚合物化学和生物学中，精确控制聚合反应中链末端的反应性对于获得结构明确的聚合物至关重要。尽管通过精心设计的引发体系或催化剂已在多种聚合物中实现了对分子量、拓扑结构和立构规整度的调控，但对于环张力低的环烯烃（如顺式环辛烯和环戊烯）而言，其开环复分解聚合（ROMP）仍面临严峻挑战：极易发生分子内或分子间的次级复分解反应，导致产物分子量低、分布宽，严重限制了其在实际中的应用。因此，开发能够高效聚合低环张力单体、并生成高分子量聚合物的新ROMP技术成为当务之急。

近日，波士顿学院牛嘉教授课题组和爱荷华州立大学黄文裕教授合作提出了一种创新策略：通过将ROMP催化剂封装在金属-有机框架（MOF）的亚表层笼中，实现了对低环张力环烯烃的过程性聚合。该方法模仿自然界中过程性酶的底物包围结构，使新生聚合物链从MOF骨架中顺利长出，同时物理性地阻止了聚合物链末端重新接触催化剂中心，从而有效抑制了次级复分解反应。利用该策略，研究人员成功从顺式环辛烯、环戊烯等低环张力单体合成了超高分子量、窄分布的聚合物，这些聚合物主链可降解，并展现出优异的机械与粘合性能。相关论文以“Processive ring-opening metathesis polymerization of low ring strain cycloalkenes via molecularly confined catalyst”为题，发表在Nature Communications上，论文第一作者为Zhou Zefeng。

研究团队从自然界中汲取灵感。如图1所示，低环张力环烯烃在常规ROMP中容易发生链转移反应，而自然界中的过程性酶（如DNA聚合酶、核糖体和纤维素合成酶）则通过其底物包围结构高效合成超高分子量生物聚合物。受此启发，他们将钌基Grubbs催化剂封装在UIO-66或UIO-67 MOF的亚表层笼中。MOF笼的窗口尺寸小于催化剂分子，可防止其泄漏，同时允许单体进入并与催化剂接触，而长出笼外的聚合物链则因空间阻隔难以回穿，从而显著抑制了链转移反应。

图1 | 通过MOF封装催化剂实现过程性ROMP：一种生物启发策略。 a 低环张力的环烯烃易发生分子间或分子内的次级复分解反应。R = 烷基。 b 自然界中普遍存在能合成超高分子量生物聚合物的过程性酶和生物大分子机器：来自水生栖热菌的DNA聚合酶（左）、人线粒体核糖体（中）和来自球形红杆菌的纤维素合成酶（右）。 c 催化剂被封装在MOF晶体的亚表层笼中。长出笼外的新生聚合物发生链转移的事件受到动力学抑制。

为了验证催化剂的成功封装与活性，研究人员进行了系统的表征。图2显示，通过“孔径开放”法将Hoveyda-Grubbs二代（HG2）和三代（G3）催化剂封装进MOF笼中，其尺寸与笼腔匹配，且DFT计算表明封装后MOF结构未发生明显变形。封装后的催化剂在模型关环复分解（RCM）反应中表现出尺寸选择性：对小分子底物保持高活性，而对大分子抑制剂或底物则显示出显著抗性。共聚焦荧光显微镜图像（图2h）进一步直观证实催化剂分子确实分布于MOF近表面的笼中，而非简单物理吸附于外表。

图2 | 催化剂封装与活性验证。 a UIO-66和UIO-67的腔体尺寸与HG2和G3催化剂尺寸对比（左）。通过DFT计算的G3在UIO-67八面体笼中的优化结构显示MOF无明显变形（右）。 b 用于评估MOF封装催化剂反应活性的模型RCM反应。 c 在存在不同尺寸叔胺（相对于Ru负载量为1当量）时剩余的活性。 d-f 小底物2和大底物3的RCM反应动力学，分别由游离HG2 (e) 和 HG2@UIO-67 (f) 催化。 g HG2-BODIPY的化学结构及其在UIO-67八面体笼中的DFT优化结构。 h HG2-BODIPY@UIO-67（上）和对照样品HG2-BODIPY/UIO-67（下）的共聚焦荧光显微镜图像及相应的明场图像。

在聚合应用方面，MOF封装催化剂展现出卓越的过程性。图3展示了使用G3@UIO-67催化顺式环辛烯（COE）的ROMP反应：聚合过程呈现一级动力学特征，所得聚辛烯酰胺分子量随转化率线性增长，最高达1273 kg/mol，且分布窄（Đ=1.13），表现出类活性特征。相比之下，游离G3催化剂在相同条件下仅得到分子量81 kg/mol、分布宽（Đ=1.91）的聚合物。此外，催化剂可被回收并重复使用，且过滤实验证明聚合反应由固载在MOF内的催化剂主导，而非泄漏至溶液中的活性物种。

图3 | 过程性聚合与共聚。 a COE的ROMP反应方程式。 b 由G3@UIO-67催化的COE的ROMP反应中，Mn和Đ与单体转化率的关系。 c 图(b)所示反应过程中生成的聚辛烯酰胺的SEC谱图。 d 在相似单体转化率下，由G3@UIO-67和G3生成的聚辛烯酰胺的SEC谱图。 e 平行进行的G3@UIO-67催化COE的ROMP反应。在120分钟时，将其中一组反应中的固体过滤掉（标记为“split”）。比较“split”的上清液（蓝色）与另一组平行反应（标记为“original”，黑色）的单体转化率随时间变化。 f COE与DXP共聚反应方程式。 g 使用G3@UIO-67和G3生成的COE与DXP共聚物及其降解产物的SEC谱图。 h 使用G3@UIO-67生成的COE与DXP共聚物及其降解产物的 1H NMR谱图（CDCl3）。

研究还成功将这一策略应用于共聚与更具挑战的单体。图3f-h显示，COE与可降解单体DXP的共聚物同样获得了超高分子量（757 kg/mol）和更高的DXP插入率，显著提升了聚合物的降解性。对于易解聚的环戊烯（CPE），G3@UIO-67不仅有效抑制了解聚反应（图4a-c），还在其ROMP中得到了分子量高达532 kg/mol、分布为1.40的聚戊烯酰胺，远优于游离催化剂的结果（67 kg/mol, Đ=3.60）。

图4 | 环戊烯的聚合与解聚。 a-c 在30分钟内，由G3和G3@UIO-67介导的原始聚戊烯酰胺的解聚示意图 (a)、1H NMR谱图 (CDCl3) (b) 和 SEC谱图 (c)。 d 由G3@UIO-67和G3催化的CPE的ROMP反应。

为解决高粘度导致的传质限制，团队进一步发展了乳液聚合策略。图5表明，将负载催化剂的MOF晶体包裹在甲苯微滴中，可显著降低体系粘度，使COE和CPE在短时间内高效转化为超高分子量聚合物（分别达1146 kg/mol和722 kg/mol），且分布保持狭窄。

图5 | 由微滴分隔的MOF封装催化剂在乳液中介导的ROMP。 a R6G@UIO-67被分隔在用CdSe/ZnS核壳型量子点染色的甲苯微滴中的共聚焦荧光显微镜图像，以及相应的明场图像。 b, c 由微滴分隔的G3@UIO-67在乳液中生成的聚辛烯酰胺 (b) 和聚戊烯酰胺 (c)。

通过DFT计算（图6），研究人员从机理上揭示了MOF笼对反应动力学的影响：封装催化剂的引发步骤能垒较高，可能与配体解离时受MOF连接体空间阻碍有关；而单体与聚合物在MOF笼间的扩散能垒差异，则解释了观察到的聚合动力学差异。

图6 | G3@UIO-67催化聚合反应的计算表征。 a 在MOF笼内，引发和复分解过程的自由能图。 b 过渡态结构。催化剂和反应物种显示为灰色，周围的UIO-67框架显示为棕色。

最终，这些超高分子量聚合物展现出卓越的材料性能。如图7所示，通过ROMP和氢化合成的超高分子量聚（醋酸乙烯酯-共-乙烯）（p(VAE)，Mn = 907 kg/mol）具有优异的力学性能：极限应力达52 MPa，断裂伸长率750%，韧性达181 MJ/m³，与商用高密度聚乙烯和等规聚丙烯相当，且显著优于低分子量同类物。部分脱保护得到的p(VAVAE)更表现出极强的粘合性能，其搭接剪切强度（1.12 MPa）是低分子量样品的6.5倍，也远高于传统聚烯烃材料。

图7 | 由G3@UIO-67生成的超高分子量聚合物的力学性能。 a p(VAE) 和 p(VAVAE) 的合成路线。 b 使用G3@UIO-67生成的超高分子量p(VAE) 与使用游离G3生成的p(VAE)、高密度聚乙烯（HDPE）、等规聚丙烯（iPP）以及含50 wt% VAc的无规p(VAE50)的应力-应变曲线对比。 c p(VAE)（907 kg/mol）样品在拉伸测试中应变诱导结晶起始时的图像。 d 超高分子量p(VAVAE)的搭接剪切强度是低分子量p(VAVAE)的6.5倍，并且超过HDPE或iPP一个数量级以上。插图为各聚合物的搭接剪切强度值。

这项研究成功开发了一种基于MOF封装催化剂的过程性ROMP新策略，为实现低环张力环烯烃的高效、可控聚合开辟了新途径。所制备的超高分子量聚合物在降解性、力学强度和粘合性能方面表现突出，展现出广阔的应用前景。该策略具有普适性，未来有望拓展至其他挑战性复分解反应及更多类型的催化聚合体系，为高分子材料的精准合成与性能提升提供强大工具。