摘要：材料结构无序引发热力学与电化学复杂作用，在氧还原 (OR) 电化学中虽提升容量但降低可逆性。究其原因，其热膨胀现象可能受动态无序-有序转变影响，然而传统理论已不再适用。
第一作者：邱报，周宇环
通讯作者：张明浩, 刘兆平, 孟颖
通讯单位：美国芝加哥大学, 中科院宁波材料所
【成果简介】
材料结构无序引发热力学与电化学复杂作用，在氧还原 (OR) 电化学中虽提升容量但降低可逆性。究其原因，其热膨胀现象可能受动态无序-有序转变影响，然而传统理论已不再适用。
对此，中科院宁波材料所刘兆平研究员，美国芝加哥大学孟颖教授和张明浩博士等人揭示了OR活性材料中存在显著的负热膨胀现象，其系数值高达−14.4(2) × 10−6 °C−1，认为这种现象是由热驱动的无序-有序转变所引起的。研究表明，通过调控OR行为，不仅能够精确控制材料的热膨胀系数，还为设计具有零热膨胀特性的功能材料建立了一个切实可行的框架。此外，通过电化学驱动力，也可以重新引入材料内的结构无序。进一步调整截止电压，有可能实现接近100%的结构恢复。这一发现为通过原位电化学过程将OR活性材料恢复到其初始状态提供了一种途径，也为应对电压衰减这一长期挑战提出了新的缓解策略。
相关研究成果以“Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry”为题发表在Nature上。
【研究背景】
材料的结构特性对其宏观性能有着至关重要的影响，其中结构无序这一特性尤为引人关注。结构无序指的是晶体材料中原子或分子的排列偏离了完美的有序状态。在热力学和电化学领域，结构无序与材料的性能密切相关。传统的固体热膨胀解释依赖于Grüneisen定律，将膨胀系数与晶体格子的非简谐性联系起来。然而，对于具有OR电化学特性的材料，这种传统解释可能不再适用，因为这些材料中存在尚未被充分探索的动态无序-有序转变。
OR电化学为电池材料的容量提升带来了突破，但同时也引入了结构无序，降低了电化学可逆性。自立方相锆钨酸盐 (ZrW2O8) 中发现负热膨胀 (NTE) 现象以来，材料的热膨胀特性从单纯的热响应指标转变为衡量无序 - 有序转变的指标。众多具有NTE特性的功能晶体材料被发现，其背后的机制包括四方相到立方相的转变、电荷转移转变以及不同程度的结构无序等。
在电化学领域，以锂硫 (Li - S) 和锂氧 (Li - O2) 电池为代表的阴离子还原电化学需要显著的结构变化来实现能量存储。将OR引入电池材料能够提升容量，但也会导致显著的结构改变。这种容量的提升可能会以降低往返能量效率为代价，因为OR的激活会引入明显的结构无序。在OR激活后，复杂的氧网络畸变和过渡金属重排使得利用经典表征技术来确定无序程度变得极具挑战性。
【研究内容】
实验设计与材料合成
研究者合成了六种不同结构的正极材料，包括橄榄石结构的LiFePO4、层状结构的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、尖晶石结构的LiNi0.5Mn1.5O4、单斜结构的Li2RuO3、富锂层状结构的Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和岩盐结构的Li1.3Mn0.4Nb0.3O2。这些材料在电化学循环前后的结构和热膨胀行为被详细研究。
热膨胀行为研究
通过原位温度依赖的同步辐射X射线衍射 (SXRD) 技术，发现所有未经过电化学激活的材料均表现出正热膨胀 (Positive Thermal Expansion, PTE)。然而，在经过电化学循环后，具有阴离子氧化还原中心的材料 (如Li2RuO3、Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和Li1.3Mn0.4Nb0.3O2）表现出NTE行为。具体而言，Li2RuO3在80至220 °C范围内，Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2在140至250 °C范围内，Li1.3Mn0.4Nb0.3O2在30至110 °C范围内表现出NTE。这种NTE行为与材料的结构无序程度密切相关，且与OR活性呈线性关系。
图1. 通过NTE探测OR电化学。
调控热膨胀系数
进一步通过控制脱锂程度来调节材料的OR活性，从而实现对热膨胀系数 (TEC) 的精确调控。以Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为例，通过改变脱锂程度 (x值)，发现TEC从PTE逐渐过渡到ZTE (Zero Thermal Expansion, 零热膨胀) 再到NTE。当x=0.38时，材料表现出与原始材料相似的热膨胀行为；而当x=1.06时，材料表现出显著的NTE。通过这种调控，研究者设计了两种具有ZTE特性的新材料：Li1.06Ni0.22Co0.22Mn0.45O2和Li1.11Ni0.17Co0.17Mn0.51O2。实验结果表明，这些材料在特定温度范围内确实表现出ZTE特性。
图2. 控制OR电化学在不同的衰减状态下调整TEC。
电化学恢复结构
本文还探索了通过电化学手段恢复材料结构的可能性。通过调整充电截止电压，发现降低充电截止电压可以显著提高材料的平均放电电压，表明结构得到了一定程度的恢复。例如，在Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2材料中，将充电截止电压从4.6 V降低到4.0 V时，平均放电电压增加了约38.1 mV。这种电化学恢复过程类似于热处理的效果，通过减少过渡金属层中的锂空位和恢复锂占据率，实现了结构的重新排序。
图3. 控制OR电化学设计ZTE材料。
图4. 电化学诱导的无序-有序转变。
【结论展望】
综上所述，通过深入研究OR活性材料的热膨胀行为，揭示了结构无序与OR活性之间的密切联系，并提出了通过调控OR活性来实现对材料热膨胀系数精确调控的新方法。此外，研究还展示了通过电化学手段恢复材料结构和电压的潜力，为解决OR活性材料中电压衰减问题提供了新的策略。这些发现不仅为设计具有特定热膨胀特性的功能材料提供了理论基础，也为开发高性能电池材料提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同材料体系中的OR行为，优化电化学恢复过程，并将其应用于实际电池系统中，以提高电池的循环稳定性和能量效率。
【文献信息】
Bao Qiu, Yuhuan Zhou, Haoyan Liang, Minghao Zhang*, Kexin Gu, Tao Zeng, Zhou Zhou, Wen Wen, Ping Miao, Lunhua He, Yinguo Xiao, Sven Burke, Zhaoping Liu* & Ying Shirley Meng*, Negative thermal expansion and oxygen-redox electrochemistry, Nature, https://doi.org/10.1038/s41586-025-08765-x
来源：聊科学的熊喵
