摘要：随着可穿戴电子设备与电动汽车产业的快速发展，市场对高能量密度、长循环寿命以及具备形变适应性与自愈合特性的储能系统提出了更高要求。锂离子电池（LIBs）作为核心能源存储技术，目前主流负极材料主要包括石墨与硅。然而，石墨虽然具有良好的结构稳定性，但其理论容量仅为3

【背景介绍】

随着可穿戴电子设备与电动汽车产业的快速发展，市场对高能量密度、长循环寿命以及具备形变适应性与自愈合特性的储能系统提出了更高要求。锂离子电池（LIBs）作为核心能源存储技术，目前主流负极材料主要包括石墨与硅。然而，石墨虽然具有良好的结构稳定性，但其理论容量仅为372 mAh/g，无法满足高容量需求；而硅尽管理论容量高达4200 mAh/g，但在充放电过程中体积膨胀严重，导致电极结构破坏、电解液界面失稳，严重影响电池的循环性能与寿命。

液态金属，尤其是共晶镓铟合金（EGaIn），由于在室温下保持液态、具备自愈合能力，以及较高理论容量（770 mAh/g），被视为下一代高性能负极材料的有力候选。液态金属可通过其流动性实现裂纹自愈合，有助于缓解充放电循环中的体积膨胀问题。然而，EGaIn负极在充放电过程中依然会因界面体积膨胀导致结构失稳与电化学性能退化。此外，液态金属在室温下具有极高表面能，极易团聚，无法在电极中长期维持稳定纳米结构，严重制约了其在锂离子电池中的应用。

为实现液态金属负极的实用化，亟需开发能够抑制液态金属纳米颗粒团聚、同时具备离子传导功能的界面调控策略。已有研究尝试利用聚合物包覆液态金属颗粒以提升其稳定性，但缺乏离子基团的聚合物难以形成有效的颗粒间排斥与离子通道，导致电极在循环中依然面临颗粒重聚与离子迁移受阻的问题。因此，如何同时实现液态金属的结构稳定与高效离子传输，成为液态金属锂电负极研究领域亟待解决的关键科学问题。

延世大学Cheolmin Park院士团队联合Seong-Min Bak教授团队，创新性地采用接枝离子聚合物稳定液态金属纳米颗粒的策略，开发出一种具备自愈合能力的液态金属负极材料（EGaIn@GP）。该团队通过将磺酸基团接枝到PVDF-TrFE主链上，利用聚合物的静电排斥与表面自组装离子通道效应，有效抑制了液态金属纳米颗粒的团聚，同时促进锂离子从电解液到颗粒表面的高效迁移，从根本上解决了液态金属负极在长期循环中的结构失稳与离子传输受限问题。这项工作不仅实现了高容量（803.7 mAh/g）、长循环（500次后容量保持率85%）与高倍率性能（2 A/g下容量保持45%）的锂离子电池负极，还为柔性、自愈合储能器件提供了可扩展的溶液法新策略。相关成果发表在《Advanced Functional Materials》期刊上，论文标题为“Graft Copolymer-Stabilized Liquid Metal Nanoparticles for Lithium-Ion Battery Self-Healing Anodes”，第一作者为Youngwoo Seo、HoYeon Kim、Guangtao Zan、Myeong-Jun Song，第一单位为延世大学。

【文章亮点】

1）创新性利用接枝离子聚合物（PVDF-TrFE-g-SPS）稳定液态金属纳米颗粒

通过将含磺酸基团的聚苯乙烯接枝到PVDF-TrFE主链上，首次实现对EGaIn液态金属纳米颗粒的高效分散与长期稳定，避免了液态金属因高表面能而团聚的问题，为液态金属电极材料提供了可控稳定化策略。

2）在液态金属纳米颗粒表面构建自组装离子通道

利用接枝聚合物中自组装的磺酸基链在纳米颗粒表面形成离子传输网络，显著增强锂离子从电解液向电极活性位点的迁移效率，突破了传统液态金属电极中离子传输受限的瓶颈。

3）实现兼具高性能与自愈合能力的柔性锂电负极

设计出的EGaIn@GP负极展现出高容量（803.7 mAh/g）、长寿命（500次循环后容量保持85%）、高倍率性能（2 A/g时容量保持45%）、优异的电化学稳定性以及切割后自愈合恢复电阻的能力，为可穿戴、自修复储能器件奠定材料基础。

【图文解读】

图1. 接枝共聚物稳定液态金属纳米颗粒的结构与分散特性
(a) 含EGaIn@GP负极的锂离子电池半电池示意图，显示充放电过程中锂离子与电子的迁移路径；(b) PVDF-TrFE-g-SPS接枝聚合物在负极中促进锂离子扩散的机制示意图；(c) PVDF-TrFE与PVDF-TrFE-g-SPS的1H NMR光谱，证实成功接枝；(d) EGaIn@GP悬浮液形成示意图；(e) 不同接枝聚合物浓度下EGaIn@GP的吸收系数变化；(f) 悬浮液的照片；(g) 不同体系的UV–vis吸收光谱；(h) 吸收强度随时间变化曲线；(i) EGaIn、EGaIn@P、EGaIn@GP(50%)和EGaIn@GP(100%)悬浮液的Zeta电位测试结果。

图2. 固态EGaIn@GP电极的结构表征
(a) EGaIn与EGaIn@GP颗粒的粒径分布对比；(b) EGaIn@GP纳米颗粒的TEM图及氟元素EDS元素分布图；(c) EGaIn@GP纳米颗粒的高分辨TEM形貌；(d) EGaIn@GP电极在铜集流体上的横截面SEM图；(e) 薄膜EGaIn@GP的C 1s XPS光谱；(f) GP和EGaIn@GP的FT-IR光谱；(g) PVDF-TrFE、PVDF-TrFE-g-SPS、EGaIn、EGaIn@P和EGaIn@GP的XRD衍射图谱。

图3. EGaIn@GP负极的黏附性与自愈合性能
(a) EGaIn@GP在铜集流体上的附着-剥离示意图；(b) 不同体系在多次附着剥离后重量变化百分比；(c) EGaIn@GP在铜集流体上的自愈合示意图，通过DMSO促进纳米颗粒重新分布与连接；(d) 各体系EGaIn@GP负极经过自愈合后的电阻变化。

图4. Li||EGaIn@GP半电池的电化学性能
(a) EGaIn@GP电极在电池操作中锂化过程示意图；(b) EGaIn@GP半电池在0.5 A/g下的dQ/dV曲线；(c) EGaIn@GP半电池的充放电电压曲线；(d) EGaIn@P、EGaIn@GP(50%)和EGaIn@GP(100%)半电池的倍率性能比较。

图5. Li||EGaIn@GP半电池的循环性能与阻抗特性
(a) EGaIn@GP半电池在0.5 A/g下的500次循环性能与库仑效率；(b) EGaIn@P、EGaIn@GP(50%)和EGaIn@GP(100%)半电池在1.0 A/g下的循环性能对比；(c) 各体系的Nyquist电化学阻抗谱；(d) 各体系的Z'–ω^(-1/2)图；(e) EGaIn与EGaIn@GP在锂化-脱锂过程中的自愈合电极示意图；(f) EGaIn@GP电极循环前（左）与循环后（右）的SEM图。

【总结展望】

本研究提出并验证了一种基于接枝离子聚合物（PVDF-TrFE-g-SPS）稳定液态金属纳米颗粒的新策略，成功解决了液态金属负极材料在锂离子电池中长期以来面临的高表面能团聚、体积膨胀界面失稳与离子迁移受限等关键挑战。通过接枝磺酸基功能团，聚合物不仅实现了对液态金属纳米颗粒的静电排斥与结构稳定，还在颗粒表面自组装形成离子传导通道，有效提升了锂离子从电解液到活性颗粒表面的迁移速率，显著优化了电化学反应界面。基于该策略构建的EGaIn@GP负极材料，在锂离子半电池中展现出优异的综合电化学性能，包括高初始容量（803.7 mAh/g，0.1 A/g）、长循环稳定性（500次循环后容量保持率85%，0.5 A/g）、高倍率性能（2.0 A/g下容量保持45.1%）与接近100%的库仑效率。此外，该电极具备良好的机械柔性与自愈合能力，经过多次弯折或切割后通过简单溶剂处理即可恢复电导性能，兼具柔性储能与自修复功能。这一可扩展的溶液法自组装策略不仅适用于EGaIn液态金属体系，也适用于Galinstan及钠离子电池体系，展现出广泛的材料适用性与平台潜力。研究成果为开发新一代柔性、自修复、高性能储能器件提供了新思路与可行路径，未来可拓展至可穿戴电子、自供能传感器及智能储能系统等多领域应用。

来源：小玉科技每日一讲