摘要：超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的特点，是现代电子系统中一种很有前景的储能技术。超级电容器的电荷存储过程是通过电极中电子和电解质离子的传输共同实现的。储能领域致力于推进超级电容器的电极材料发展，包括开发新的电极材料以及改进现有电极材料以提高电子导电性和离子
超级电容器具有高功率密度和长循环寿命的特点，是现代电子系统中一种很有前景的储能技术。超级电容器的电荷存储过程是通过电极中电子和电解质离子的传输共同实现的。储能领域致力于推进超级电容器的电极材料发展，包括开发新的电极材料以及改进现有电极材料以提高电子导电性和离子传输能力，从而提升其电化学性能。然而，作为超级电容器中影响电荷存储性能的另一个关键组件——电解质，却较少受到关注。在电解质中，聚乙烯醇/氯化锂（PVA/LiCl）水凝胶是超级电容器中最常用的电解质之一。然而，PVA/LiCl水凝胶电解质由于Li⁺-Cl⁻离子对解离不充分以及PVA链的团聚导致离子通道阻塞，导致其有限的离子电导率。此外，低温下水的冻结和阳离子-阴离子缔合增加以及高温下水的蒸发限制了PVA/LiCl 水凝胶电解质在较宽温度范围内的正常运行。这些问题严重限制了基于PVA/LiCl的超级电容器的实际应用。因此迫切需要对PVA/LiCl水凝胶电解质的微观结构进行合理设计，以实现超级电容器能量密度和倍率性能的提高以及更好的环境适应性。
近日，西安交通大学李磊教授团队&西安科技大学汤成博士通过在PVA/LiCl网络中原位水解四乙氧基硅烷，设计了一种新型的SiO₂功能化PVA/LiCl水凝胶电解质（PVA-SiO₂/LiCl）。结合光谱分析和理论分析来研究引入的SiO₂对PVA/LiCl水凝胶微观结构的影响。研究发现，SiO₂可以调节PVA-SiO₂/LiCl中的阳离子溶剂化结构，促进阳离子-阴离子对的解离，并减少PVA链的凝聚，从而提高其离子电导率。此外，随着温度降低，SiO₂能够显著阻碍PVA-SiO₂/LiCl中阳离子-阴离子的缔合，并且SiO₂上大量的-OH基团和舒展的PVA链会调节偶极水分子中的氢键，这有效地限制了自由水并抑制了水凝胶的冻结和脱水。这些因素共同作用，使得PVA-SiO₂/LiCl的工作温度范围有效扩大。当PVA-SiO₂/LiCl用作基于MnO₂电极的微型超级电容器（MSCs）的电解质时，该器件表现出高能量密度、良好的倍率性能以及对极端低温和高温的高耐受性。本文为高性能水凝胶电解质的开发提供了新的设计思路。该研究以题为“A New Polyvinyl Alcohol Lithium Chloride Hydrogel Electrolyte: High Ionic Conductivity and Wide Working Temperature Range”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上。
PVA-SiO₂/LiCl的微观结构表征
图1. PVA-SiO2/LiCl作用机理
通过多种光谱分析手段，展示了SiO₂引入对 PVA-SiO₂-x/LiCl微观结构的影响，包括UV-Vis吸收光谱、XRD图谱、FT-IR光谱、NMR谱、拉曼光谱等，证实了SiO₂的成功合成及对离子对解离、PVA链分散和水分子间氢键的作用。
图2. a) PVA-SiO2-x/LiCl的紫外-可见吸收光谱；b) PVA-SiO2-x/LiCl的XRD图谱；c) PVA-SiO2-x/LiCl的FT-IR谱图；d) PVA-SiO2-x/LiCl的7Li-NMR谱图；e) PVA-SiO2-x/LiCl和水的1H-NMR谱图；f) PVA-SiO2-x/LiCl的拉曼光谱；g)拟合PVA-SiO2-x/LiCl中SSIP、CIP和AGG存在状态下的Cl-振动；h) PVA-SiO2-x/LiCl中不同Cl-存在状态的百分比。
MD模拟和DFT计算结果表明，SiO₂可参与Li⁺溶剂化层，与PVA和H₂O形成强相互作用，促进PVA链分散和LiCl解离，减少氢键结合的水团簇比例。
图3. PVA/LiCl (a)和PVA-SiO2-2/LiCl (b)的MD模拟快照和Li+的局部溶剂化结构(虚线框)；模拟了PVA/LiCl (c)和PVA-SiO2-2/LiCl (D)的RDFs；(e) PVA/LiCl和PVA-SiO2-2/LiCl中的氢键数；(f) PVA-H2O和PVA-SiO2-H2O的结合能；(g) PVA/LiCl和PVA-SiO2-2/LiCl中Li+-Cl-的结合能。
PVA-SiO₂/LiCl的理化性能表征
TEM表明SiO₂在水凝胶中能够均匀分散；拉伸测试表明SiO₂对PVA力学性能的影响；离子电导率测试表明SiO₂提高了离子电导率及PVA-SiO₂-2/LiCl的宽温性能，DSC、拉曼光谱和保水测试揭示了其优化离子电导率的机制。
图4. (a) PVA-SiO₂-2/LiCl的透射电镜图像；(b) PVA-SiO₂-2/LiCl的能谱；(c) PVA-SiO₂-x/LiCl在室温下的离子电导率；(d) PVA-SiO₂-x/LiCl的离子电导率随温度的变化情况；(e) PVA-SiO₂-2/LiCl与其他已报道的水性电解质离子电导率的比较；(f) PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的差示扫描量热曲线；(g) 不同温度下PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的Cl⁻振动拟合；(h) 不同温度下PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl中各种Cl⁻存在状态的比例；(i) PVA-SiO₂-2/LiCl和PVA/LiCl的保水测试。
基于PVA-SiO₂/LiCl的MSCs的电化学性能表征
基于新型电解质的 MSCs 的 CV、GCD 曲线及相关电化学性能测试表明，PVA-SiO₂-2/LiCl-M1具有最佳电容行为，多层电极可提高面电容，PVA-SiO₂-2/LiCl-M5具有良好循环稳定性。
图5. (a) PVA-SiO2-x/LiCl-M1在200 mV s-1时的CV曲线；(b) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的表面控制和扩散控制贡献比例；(c) PVA-SiO2-x/LiCl-M1在不同电流密度下的电容；(d) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的电容保持率和电压降；(e) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的相位角-频率曲线；(f) PVA-SiO2-x/LiCl-M1的EIS测试；(g) PVA-SiO2-2/LiCl-Mm在不同电流密度下的电容；h) PVA/LiCl-Mm和PVA-SiO2-2/LiCl-Mm的电容与电极层数的关系；(i) PVA-SiO2-2/LiCl-M5和PVA/LiCl-M5的循环性能。
基于PVA-SiO₂/LiCl的MSCs的极端性能表征及应用
PVA-SiO₂-2/LiCl-M5在宽温度范围内具有良好电化学性能，高电容保持率、能量密度和稳定的压力传感应用，证明了新型电解质对MSCs极端温度适应性的增强作用。
图6. (a) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在不同温度下的CV曲线；(b) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在不同温度下的倍率性能；(c)不同温度下PVA-SiO2-2/LiCl-M5的Nyquist图；(d) PVA-SiO2-2/LiCl-M5与已报道的抗冻型超级电容器的比较；(e) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在-40~80 °C之间的电容变化；(f) PVA-SiO2-2/LiCl-M5在-40和80 °C下的循环性能；(g) PVA-SiO2-2/LiCl-M5与已报道的其他类型MSCs能量密度的比较；(h) PVA-SiO2-2/LiCl-M5驱动的压力传感器在不同外加压力下的响应电流；(i) PVA-SiO2-2/LiCl-M5驱动的压力传感器在不同温度下对压力的响应。
小结
通过在PVA/LiCl水凝胶基体中原位水解TEOS构建了SiO₂功能化的PVA/LiCl水凝胶电解质。PVA-SiO₂/LiCl中SiO₂的空间位阻效应不仅有利于阳离子-阴离子的解离，还有助于PVA链的分散。它们的协同作用将传统PVA/LiCl的离子电导率从19.01 mS cm⁻¹提高到56.17 mS cm⁻¹。SiO₂的空间位阻效应在温度降低时有效地阻止了阳离子-阴离子的缔合，并且SiO₂和舒展的PVA与水之间的氢键抑制了水凝胶的冻结和脱水。这些特性使水凝胶在极端温度下具有足够的离子电导率。基于这种新型电解质的微型超级电容器展现出18.2 µW h cm⁻²的高面能量密度、优异的倍率性能以及从-40°C到80°C的宽工作温度适应性。这项工作为超级电容器高性能电解质的开发提供了启示。
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来源：小岳科技观