摘要：光电化学水分解（PEC水分解）是一种将太阳能转化为清洁氢能的有前景的方法，而氧演化反应（OER）在光阳极中作为PEC水分解的核心反应之一，因其较慢的反应动力学成为限制水分解效率的主要瓶颈。赤铁矿（Fe2O3）因其无毒、成本低、化学和机械稳定性好等优点，成为研究
研究背景
光电化学水分解（PEC水分解）是一种将太阳能转化为清洁氢能的有前景的方法，而氧演化反应（OER）在光阳极中作为PEC水分解的核心反应之一，因其较慢的反应动力学成为限制水分解效率的主要瓶颈。赤铁矿（Fe2O3）因其无毒、成本低、化学和机械稳定性好等优点，成为研究人员关注的潜力光阳极材料。然而，Fe2O3在PEC水分解中仍面临许多挑战，包括狭窄的可见光吸收范围、较高的光生电子-空穴复合率、低的光生电子-空穴寿命以及特别大的OER过电位，这些问题严重制约了其性能的提升。因此，探索Fe2O3-水界面的本质及其水氧化的反应机制成为提高Fe2O3光阳极性能的关键。
针对这些问题，研究人员已开展了大量理论和实验研究，并在多个方面取得了进展，但Fe2O3在PEC水分解中的效率仍未达到理论极限。近年来，一些理论模拟揭示了水氧化过程中的关键中间体，如羟基（*OH）、铁氧基（Fe=O）和过氧（O-O）物种，但由于实验条件下的界面复杂性和传统模拟方法的局限，关于Fe2O3-水界面的反应机制仍不完全明确。
成果简介
为了解决这一难题，长安大学李宇亮、周朝晖教授以及上海交通大学国家杰青杨晓伟教授等人在Nature Communications期刊上发表了题为“Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics”的最新论文。研究人员通过从头计算分子动力学（AIMD）模拟，提出了一种新的反应机制，揭示了不同中间体在非溶剂化和溶剂化Fe2O3（0001）表面上的稳定性，并提出了O2脱附在氧演化反应中的潜在作用，这一研究为进一步设计高效Fe2O3光阳极材料提供了新的思路。
研究亮点
（1）实验首次提出了Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应（OER）的全面反应机制，并通过AIMD模拟在非溶剂化和溶剂化表面上确定了关键反应中间体。
（2）实验通过基于密度泛函理论（DFT）的AIMD模拟，系统地探讨了Fe2O3表面在不同溶剂化条件下的OER反应过程，揭示了中间体的变化及其对整体反应机制的影响。结果显示，水溶剂对OER中间体及反应路径有显著作用，影响了反应的动力学和能量分布。
（3）研究进一步提出，O2脱附在氧演化反应中的关键作用，O2吸附可能会阻碍反应位点的暴露并增加表面疏水性，从而导致不利的氧演化路径。该发现为进一步优化Fe2O3光阳极材料提供了重要的理论依据。
（4）通过与实验观察结果的对比，提出的反应机制与现有实验数据高度一致，验证了AIMD模拟在预测水氧化反应中的有效性，为理解Fe2O3水氧化的本质及优化光电化学水分解性能提供了新的思路。
图文解读
图1：Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应机制的示意图。
图2：通过AIMD模拟确定的非溶剂化Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应的中间体。
图3：非溶剂化表面上的HOMO电荷密度分布。
图4：非溶剂化Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应的自由能图，图中标记了误差条，即每个中间体从模拟轨迹中采样的一组快照的DFT能量标准差。
图5：通过AIMD模拟确定的溶剂化Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应的中间体。
图6：溶剂化Fe终端Fe2O3（0001）表面上氧演化反应的自由能图，图中标记了误差条，即每个中间体从模拟轨迹中采样的一组快照的DFT能量标准差。
图7：非溶剂化和溶剂化Fe终端Fe2O3（0001）表面的结构模型。
结论展望
本研究揭示了赤铁矿（Fe2O3）光阳极在光电化学水分解中的氧演化反应（OER）机制，尤其是Fe-终端Fe2O3（0001）表面的反应路径。通过AIMD模拟，我们系统地识别了关键的反应中间体，并比较了非溶剂化和溶剂化表面上的机制差异。
研究结果表明，水溶剂对中间体的稳定性和整体反应机制具有重要影响，且O2脱附在反应过程中可能扮演着关键角色。该发现不仅深化了对Fe2O3-水界面的理解，也为设计高效的Fe2O3光阳极材料提供了新的思路。此外，本文还强调了氢键网络在水氧化过程中的重要性，提示未来应考虑在材料设计中加强与水溶剂的相互作用，以提高反应效率。
总体而言，本文为探索和优化Fe2O3及其他光电化学材料的性能提供了理论指导，具有重要的科学价值与应用前景，有助于推动太阳能水分解技术的实际应用。
文献信息
Identifying key intermediates for the oxygen evolution reaction on hematite using ab-initio molecular dynamics. Nat Commun 15, 10411 (2024).
来源：MS杨站长