东华大学门永军Angew：仿生可逆纤维束网络水凝胶问世，可瞬间凝胶，具有大规模生产潜力

摘要：自然界中广泛存在着纳米纤维网络结构，特别是在生物组织内，这些网络赋予了组织独特的响应性和力学特性，例如应力致硬化行为。然而，如何设计并合成能够可逆形成此类仿生纤维网络的聚合物体系，仍然缺乏清晰的指导原则。近期，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维全国重点实验室

自然界中广泛存在着纳米纤维网络结构，特别是在生物组织内，这些网络赋予了组织独特的响应性和力学特性，例如应力致硬化行为。然而，如何设计并合成能够可逆形成此类仿生纤维网络的聚合物体系，仍然缺乏清晰的指导原则。近期，东华大学材料科学与工程学院、先进纤维全国重点实验室门永军研究员等人取得突破，开发出基于刚性聚电解质的可逆纤维网络水凝胶。该水凝胶由具有双螺旋构象的聚(2,2'-二磺酰基-4,4'-联苯胺对苯二甲酸) (PBDT) 和季膦盐离子液体四丁基溴化磷 ([P4444]Br) 构成。该体系不仅展现出具有高硬化指数的显著非线性力学响应（应力致硬化），而且能够在惰性表面上快速发生凝胶化形成均匀涂层，预示其在智能涂层、森林灭火等前沿领域具有广阔的应用前景。相关工作以“Synthetic Reversible Fibrous Network Hydrogels Based on a Double-Helical Polyelectrolyte”发表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者为东华大学材料科学与工程学院2022级硕士生郑浩楠。

基于双螺旋聚电解质的合成可逆纤维网络水凝胶

高持续长度的聚合物表现出强刚性的量化指标，而刚性又是形成纤维网络的关键因素。近期报道的PBDT被证明为双螺旋构象，其持续长度显著高于常见的双螺旋结构聚合物（包括DNA），展现出极强的刚性。但PBDT的磺酸基缺乏可调节性，因此研究人员采用了以季膦型离子液体(四丁基溴化磷，[P4444]Br)作为反离子来调节体系的亲疏水性，使其具有LCST的温敏特性，称为PPTR水凝胶。该热可逆水凝胶在室温下以低粘度溶液形式存在，[P4444]Br和PBDT分子随机分散。加热后，[P4444]Br阳离子经历疏水转变，通过静电相互作用诱导PBDT刚性棒聚集。这种聚集优化了水熵，并启动了凝胶的成核阶段。成核后，棒状聚集体生长和分支，形成稀疏分支的纤维结构，随温度升高更加发达，达到临界体积时，支状聚集体间相互接触连接，最终形成完整的支状纤维网络，水凝胶形成。溶胶-凝胶转变过程中显著的模量变化使其能够快速喷涂到垂直表面上，即使在惰性特氟龙基材上也能有效地防止涂层自流动，显示出优异的喷涂性能。

4444]Br的水溶液组成；(b)分子水平转变:在低温下，聚合物和IL完全溶解并随机分布。加热后，P[4444变得疏水，通过静电相互作用驱动PBDT分子聚集，同时排出水；(c)微观水平的转变:由于PBDT的刚性，聚集体形成纤维束。温度升高，纤维束生长、分支，连接成一个连续分枝的纤维网络；(d)喷涂应用:组件在喷枪内保持液态，并作为空气喷雾。与加热的表面接触后，它迅速转变为凝胶状态；(e)含有PPTR水凝胶的涂料在各种惰性基材(特氟龙、铝箔和碳纤维布)上迅速粘附并形成连续薄膜。利用控温紫外-可见(UV-Vis)光谱、流变学、动态光散射(DLS)和小角X射线散射（SAXS）等分析手段研究了PPTR水凝胶的温度响应行为。水凝胶在室温下为透明液体，在浊点(Tcp)以上转变为不透明水凝胶。温度扫描小振幅振荡剪切(SAOS)测量进一步了解PPTR水凝胶的溶胶-凝胶转变中体系模量的变化，而DLS给出了转变过程中聚集体的变化。水凝胶的浓度较低，采用了灵敏度更高的纳米差示扫描量热法(nano-DSC)更加准确评估PPTR水凝胶在过渡过程中的热力学变化。原位红外结合二维相关性分析揭示了凝胶化过程中聚合物和ILs的基团响应顺序。SAXS的结果证实纤维的生长。上述实验结果为PPTR水凝胶成核、生长和网络形成的三阶段转变过程推论提供了有力支撑。此外，预应力程序展示了其高硬化指数的Strain-Stiffenging力学响应。

(a) PPTR水凝胶的透过率随温度变化曲线;(b)储存模量G'随温度变化曲线;(c)不同温度下的骨料粒度分布;(d)不同浓度下对应力的微分模量K′;(e)高原模量G的浓度依赖性;(f) PPTR水凝胶在加热和冷却循环过程中的热容变化; (g)不同浓度下对剪应力的归一化K′;(i) PPTR水凝胶在加热和冷却过程中的结构变化;不同阶段与图b和f中观测到的信号之间的对应关系;(j)根据原位FTIR结果计算的二维同步;(k)二维异步相关光谱;(l)不同温度下的SAXS剖面曲线;(m)对距离分布函数。

PPTR水凝胶解决了涂层因溶剂滞留和流动导致的涂层超疏水垂直表面均匀性受影响的问题，其在温度诱导溶胶-凝胶转变中较大的模量变化允许在室温下轻松掺杂，同时所需喷枪压力比传统增稠剂更低。用不同配方喷涂市售的特氟龙涂层锅，PPTR水凝胶基涂层形成了均匀连续的涂层，CMC-Na基涂层由于特氟龙的高接触角而形成斑点状，液滴尺寸更大；纯水性涂层表现最差，表现出明显的流动性和较差的覆盖率。在铝箔和碳纤维布表面得到了同样的效果。

(a-c)特氟龙喷涂结果；(d-f) 70℃下铝箔基材上的喷涂结果；(g-i)铝箔上涂层表面形貌的SEM图像。比例尺为1.5 μm；(a, d, g) PPTR水凝胶涂层;(b, e, h) CMC-Na基涂层;(c, f, i)水性涂层；(j)溶剂蒸发前后CMC-Na基涂层分子变化示意图；(k)溶剂蒸发前后PPTR水凝胶涂层分子变化示意图

荧光染料示踪显示，PPTR水凝胶能在织物表面形成均匀的涂层，无背面渗透。而CMC-Na和水性涂料具有明显的渗透性。同时PPTR水凝胶可以洗掉并重复使用。PPTR水凝胶可以靠[P4444]Br提供强大的抗菌效果或分散抗菌纳米颗粒，形成涂层，表现出高达99.99%的抗菌效率。PPTR水凝胶快速凝胶化的特点，可以应用于灭火。对比实验中只有PPTR水凝胶能够成功扑灭火焰，原因在于其可以迅速形成薄的氧气隔离层，有效地扑灭火焰和防止复燃。与其他热可逆水凝胶相比，PPTR水凝胶合成简单，凝胶速率快，凝胶浓度低，没有孵育期，对添加剂的敏感性降低。

(a) PPTR水凝胶涂层；(c) CMC-Na基涂层；(e)水性涂层；(b)数码照片显示PPTR水凝胶涂层从织物表面的可移除性和可回收性；(d)三种不同灭火剂对燃烧木材的灭火效果；(f) PPTR水凝胶扑灭木材的表面和截面的数码照片；(g)不同涂层的抗菌效率；(h)不同热可逆水凝胶的性能比较

作者简介：

门永军，先进纤维材料全国重点实验室、材料科学与工程学院特聘研究员、博士生导师，主持国家重点研发计划青年科学家项目，上海市海外领军人才，上海市浦江人才，任中国有色金属学会创新发展工作委员会委员。2014年从德国马克斯普朗克胶体与界面研究所获得博士学位，导师为Markus Antonietti院士和Jiayin Yuan博士（现为瑞典斯德哥尔摩大学终身教授），研究方向为聚离子液体功能材料。自2014年4月至2021年10月，分别在荷兰Radbound University和Delft University of Technology的Jan C.M. van Hest院士、Daniela A. Wilson教授、Rienk Eelkema教授的支持下进行超分子系统化学的研究。同时自2017年11月开始，以CTO的身份加入创业公司Novioponics B.V.，致力于商业化一种温敏性超分子水凝胶。在Nature Chemistry, Angew Chem，ACS Nano, Nano Letters等国际期刊发表SCI论文40余篇，授予并转化国际专利1项，产品已在欧洲销售。