摘要：可拉伸和导电的纳米复合材料对于开发可穿戴皮肤样装置和可植入的生物电子学至关重要。这种纳米复合材料还需要在机械上柔软，薄和生物相容性，从而使其与组织和器官无缝连接。报告了基于LIG微图案的弹性导电纳米复合材料。研究团队使用超薄和粘合剂聚乙烯醇（PVA）-透明酸（

可拉伸和导电的纳米复合材料对于开发可穿戴皮肤样装置和可植入的生物电子学至关重要。这种纳米复合材料还需要在机械上柔软，薄和生物相容性，从而使其与组织和器官无缝连接。报告了基于LIG微图案的弹性导电纳米复合材料。研究团队使用超薄和粘合剂聚乙烯醇（PVA）-透明酸（PA）-蜂蜜（PPH）水凝胶（厚度为1.0-1.5μm），使用低温转移方法（在-196°C时）克服了将LIG转移至弹性体的机械限制。在快速冷却过程中，增强了多孔石墨烯和水凝胶中结晶水之间的界面结合能。使用PPH水凝胶作为能量耗散界面和平面外导电途径，在基于LIG的复合材料中诱导了电偏置的裂纹（而不是直裂裂纹），从而导致内在可拉伸性从20％左右增加到110％，并且进一步的结构优化增加到220％。

为了获得用于软生物电子药物的薄导电纳米复合材料，将1.0至1.5μm的PPH水凝胶膜设计为转移LIG的关键材料。合理的图案和LIG转移到粘合水凝胶上形成了可拉伸的多模式传感器板，以同时跟踪变形，湿度，温度和心电图（ECG）信号。此外，纳米复合材料的薄，生物相容性和柔软的性质使其适用于可植入的设备，用于在心脏上记录心肌生理的原位记录（图1a）。在液氮温度下（-196°C）下的低温去角质下将LIG转移至PPH水凝胶膜上。在闪光变形的界面上，静电相互作用的界面结合能加强了缺陷的多孔LIG和晶体水分子之间的分子动力学计算中所示。同时，由于凝胶层的体积膨胀，将多孔的LIG部分嵌入并互锁到PPH膜中。两种效应都导致了快速导电模式转移（图1b）。低温转移策略使我们能够将LIG转移到超薄PPH水凝胶（厚度为1.0–1.5μm）中。这克服了传统真空或糊剂转移方法中的机械限制，通常要求弹性体的厚度大于45μm，以提供足够的结合力。另一方面，与LIG和PDMS之间的自粘性特性的超薄PPH水凝胶中层插入可提高导电纳米复合材料的固有可拉伸性（超过五倍增强），与PDMS膜上的LIG相反（图1c）。

图1.可拉伸石墨烯-水凝胶纳米复合材料的设计。a，用于可穿戴和植入式生物电子学的薄、抗菌和生物相容性PPH水凝胶增强的可拉伸纳米复合材料的结构图。b，通过低温转移方法在超薄PPH膜上的LIG转移示意图（厚度约为1.0–1.5μm）。根据分子动力学模拟计算浅表结合能。c，有（顶部）和没有PPH夹层（底部）的LIG上裂纹扩展的示意图。概念图显示了两种导电纳米复合材料上的电阻变化（R）与拉伸应变（e%）的函数关系。LM，液态金属。

PPH水凝胶的界面粘附是通过膝盖剪切力测试来表征的（图2a）。由于其聚合物链中各个基团的偶极相互作用,PPH膜的剪切强度在PI上（大约1.6 MPa）（图2b）。当PPH的厚度从7降低到1.6μm时，PPH和PI之间的界面粘附强度从大约0.57增加到2.2 MPa（图2c）。在存储28天或重复的剥离测试后，膝盖剪切强度仍然大于1 MPa。在图2e中，将包括蝴蝶和复杂电路在内的图案带状电极转移到PPH–PDMS膜中。薄膜可以无缝地戴在手腕上8个小时，随后残留最小的残留物。它表现出与球囊的膨胀和收缩同步变形，表明具有伸长和界面的粘合剂特性（图2e）。为了评估稳定性，纳米复合材料在磷酸盐缓冲盐水（PBS）溶液中进行了超声密封10分钟，而由于PPH的粘附能力而没有剥落的LIG，但没有剥落（图2f）。但是，PI上的LIG已完全删除。通过评估PBS解决方案中的薄板电阻和电化学阻抗光谱（EIS）测量，两种长期测量结果均显示出非常小的输出增加，表明在生物环境中，LIG电极的稳定性相对较高。

图2.使用超薄PPH膜将LIG的低温转移。a，剪切强度测量的示意图。b，PPH对不同底物的膝盖剪切强度结果。数据代表平均值±S.D.（n=3个独立样本）。c，PPH水凝胶在具有不同涂层厚度的PI底物上的粘附强度。d，PPH水凝胶与PI或PDMS的粘合性特性随存储日的作用。数据代表平均值±S.D.（n=3个独立样本）。e，超薄PPH–PDMS膜上定制的LIG图案的照片，包括花朵上的蝴蝶以及气球和人类皮肤上的复杂电路。f，通过PBS溶液中样品的超声处理，分别在初始PI，PPH–PET和PPH–PI膜上的LIG图案的表面粘附稳定性分别比较。g，通过分子动力学模拟，计算出有缺陷石墨烯界面上的自由水结晶，以及从293至77 K的快速冷却过程。h，在冷却过程中，计算出静电相互作用和范德华（VDW）相互作用的结合能。i，通过180°剥离测试进行的不同温度（293、270、223、77 K）在不同温度（293、270、223、77 K）下的粘附力。j，在不同激光器处的低温转移之前和之后的LIG电阻和转移效率的表征。数据代表平均值±S.D.（n=20个独立样本）。k，PPH厚度对低温转移后的耐药性的影响。数据代表平均值±S.D.（n=17个独立样本）。

制作出的可拉伸的薄复合材料作为生物电子学的构建块（图3a）。将PPH（大约1.5μm厚）连接在图案上的LIG和弹性PDM（厚约10μm）之间，弥合机械-电气失配。由于静电和范德华的相互作用以及LIG和延性PPH之间的机械互锁，剪切强度和界面韧性得到了增强（图3b）。这导致了剪切滞后效应，而不是穿孔的直裂缝。因此，一贯的导电性可伸缩性得到了增强。具体而言，直接LIG–PDM的拉伸应变饱和仅为22％，这是由LIG内部形成裂纹引起的（图3c）。当拉伸应变饱和小于20％并在42％左右时，蛇形结构稳定了电极的薄板电阻。相比之下，对于PPH增强的纳米复合材料，拉伸应变饱和达到约220％，这在LIG-PDMS复合材料的含量上取得了五倍以上（图3d）。同时，PPH增强纳米复合材料的断裂拉伸应变比LIG–PDM的两倍改善。这可能是由于LIG–PDM内的完善微通道的早期形成，而不是带有裂纹的PPH增强纳米复合材料。与导电层和底物相关的电力耦合效率（ε）通过饱和电阻和断裂应变时的应变比计算得出（图3f）。PPH增强纳米复合材料的ε（84.6％）的高度是LIG-PDMS导体的两倍（35％），这意味着高机械兼容性。尽管LIG的各种形态，PPH增强或裸照–PDMS纳米复合材料的ε值几乎相同。

图3.基于超薄PPH和增强LIG的多功能可穿戴传感器的纳米复合材料。a，有（左）和没有 PPH 夹层（右）的可拉伸纳米复合材料上不同裂纹扩展的示意图。右下角的插图说明了相应拉伸薄膜的光学图像。比例尺，200 μm。b，在不同拉伸状态下具有（左）和无（右）PPH夹层的基于LIG的纳米复合材料的横截面示意图。c，d，可拉伸LIG-PDMS（c）和LIG-PPH-PDMS（d）复合材料的电阻随不同LIG形状的拉伸应变的变化。e，不同LIG形状的纳米复合材料的最大拉伸性。f，不同LIG形状的纳米复合材料的最大机电耦合效率。g，球囊表面基于薄膜的薄LIG-PPH-PDMS机械传感器的照片。比例尺，1厘米，球囊表面机械传感器的阻力变化。插图显示了用于控制气球体积的方法。i，使用PPH作为有源传感材料的湿度传感器的示意图和传感机制。j，湿度传感器在不同RH下的电阻变化。k，与贴在胸部的FPCB相连的ECG传感器的照片（左），以及使用贴在皮肤上的不同基材的ECG传感器的示意图（右）。l，基于PPH-PET和PPH-PDMS胶片的心电图传感器的性能比较。

为了动态监控人的健康状况，设计的可伸展皮肤的软传感器系统旨在同步跟踪各种物理（即机械，温度和湿度）和生理（即ECG）信号。可拉伸和多模式的传感器表与灵活的印刷电路板（FPCB）连接，用于信号处理和无线传输（图4a–d）。传感器贴片是由志愿者佩戴的，他在实时测量过程中进行了正常的步行和慢跑（图4e–i）。说明了五类数据，包括呼吸率，ECG，心率，皮肤温度和湿度。当参与者处于平静的步行状态时，呼吸率的幅度和频率（每分钟18-20次），心率（68-72 bpm）相对较低。心电图信号反映了健康状态的正常窦性心律。观察到表皮温度和湿度的可忽视变化。当参与者开始慢跑时，呼吸率逐渐增加（每分钟22-26次），心率上升（82-84 bpm）。这归因于血液循环的加速。此外，由于热量和水分损失，皮肤温度和湿度的明显降低了36°C和88％至84％的降低（图4h，i）。锻炼停止后，凝结的热量导致体温升高（30至37°C），并出汗。这将水分水平从约84％RH提高到近90％RH。同时，人体开始通过出汗自动调节其温度。这些结果表明，这种可拉伸的多模式传感器系统为医疗保健监测提供了可行的预诊断途径。

图4.一种用于胶质监测的薄，可拉伸和多模式的传感器系统。a，具有无线功能的FPCB的示意图。MCU，微控制器单元。b，c，由机械传感器，温度传感器，湿度传感器和ECG传感器组成的皮肤安装的设备的照片，正常（b）和皮肤的扭曲状态（c）状态。比例尺，2厘米。d，FPCB的照片。比例尺，2厘米。e–i，呼吸速率（e），ECG（f），心率（HR）（g），皮肤温度（h）和RH（i）在步行和慢跑状态下的实时同步测量。

纳米复合材料也可用于体内监测心脏活性。薄的传感器阵列（四个记录通道）是根据男性大鼠心脏的大小量身定制的（图5a–d）。使用了两种大鼠模型，包括健康的大鼠和具有心肌梗塞的大鼠（图5e–g）。健康的大鼠呈现出相对较强和常规的心脏信号，其中心房（a）和心室（V）信号被有序且交替区分（图5h）。心脏信号的演变主要经历三个阶段（图5k-o）。在第1阶段，心房和心室信号的振幅分别从0.22到0.18 mV和0.175到0.124 mV逐渐降低。这意味着结扎极大地影响了心房的泵血能力。在425 s的第2阶段，心房信号的异常增加归因于痛苦大鼠努力维持正常的血液循环。尽管如此，心室信号的振幅再次下降至0.10 mV。因此，心率维持在相对较低的水平（约426 bpm）。从502.6 s 左右开始，心房信号的振幅大幅下降，几乎无法区分。这意味着心房逐渐失去功能，导致心肌缺血和这只大鼠的痛苦状态引发的危象心室颤动。

图5.用于体内检测的薄心脏斑块。a，b，指尖大小的传感器阵列的照片：阵列（a）和手指（b）。比例尺，5毫米。c，附着在大鼠心脏表面的心脏斑块。d，心脏模型上四个心脏传感器单元的示意图。e，通过LAD冠状动脉连接处理的大鼠模型的示意图。f，附着在大鼠心脏表面上的传感器阵列的照片。g，显示结扎点位置的大鼠照片。h，i，健康模型（h）和心肌梗死模型（i）中附着在大鼠心脏上的心脏传感器阵列的实时测量结果。插图是从原始图中提取的放大信号。j–k，心脏信号（k）的实时心率（j）在10分钟内激动大鼠的进化。 l–n，在不同阶段的激动信号的演变，包括0-425 s（l），425-500 s（m）和500–505 s（n）的周期。o，在记录10分钟内，该激动大鼠的心房和心室信号的平均幅度。

原文链接：https://doi.org/10.1038/s41928-023-01091-y

信息来源：液晶太赫兹乐园

来源：石墨烯联盟